醛和酮-精品PPT讲义

1、第十一章 醛和酮11-1 结构、分类、同分异构和命名11-2 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质11-3 醛、酮的化学性质11-4 亲核加成反应历程11-5 醛、酮的制备11-6 不饱和羰基化合物2022/8/16一、结构11-1 结构、分类、同分异构和命名2022/8/16二、分类2022/8/16三、同分异构现象 醛：碳干异构、立体异构（对映异构） 酮：碳干异构、官能团位置异构、立体异构。例如，C6的酮（代表该碳为羰基碳）若考虑立体异构，异构体的数目就多了！ 2022/8/16 四、命名反-2-丁烯醛丁 酮1-环己基-2-丁酮3-氧代（正）戊醛5, 5-二甲基-1, 3-环己二酮2022/8

2、/16苯甲醛2羟基苯甲醛呋喃甲醛水杨醛苯乙酮1, 3二苯基丙烯酮2022/8/1611-2 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质一、 物理性质 结论：分子量相近的醇、醛、酮、醚和烷烃的沸点顺序：醇醛、酮醚烷烃。沸点 低级醛、酮溶于水（与水形成氢健之故），高级醛、酮则不溶（烃的成分为主）。溶解度2022/8/16二、光谱性质鉴定分子中是否存在羰基的行之有效的光谱方法是IR。（1） c=o 1720cm-1 (s)结构影响：供电子的诱导效应使吸收频率下降；吸电子的诱导效应使吸收频率上升降；共轭效应吸收频率下降。（2）醛在2750cm-1左右还有（-CHO）吸收，酮则没有，故可用红外光谱区别醛和酮。(3

3、)醛、酮的UV和NMR UV：醛、酮都有n*跃迁，在近紫外区都有吸收。随着共轭键的增长，max增大。 NMR：醛基氢的化学位移910ppm；羰基-位H的为23ppm。2022/8/1611-3 醛、酮的化学性质2022/8/16一、亲核加成反应1与氢氰酸的加成反应此反应只适用于醛，脂肪族甲级酮和小于8个碳的环酮。反应机理可逆； 羰基碳电正性越大，位阻越小反应越易进行。 特点应用2022/8/162与格式试剂的加成反应 反应通式： 用于合成各类醇 2022/8/163与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应 产物-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，易分离出来；与酸或碱共热，又可得原

4、来的醛酮。故此反应可用以提纯醛酮。 1.反应范围：醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。 2.反应的应用 a. 鉴别化合物 b. 分离和提纯醛、酮 c. 用与制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好方法。 2022/8/164与醇的加成反应加成-消除 反应需强无机酸催化，是可逆反应； 缩醛较半缩醛稳定（类似醚，对强氧化剂强还原剂强碱稳定，半缩醛在稀酸中温热，会水解为原来的反应物）。机理特点2022/8/16应用保护醛、酮的羰基，使羰基在多步反应中免于破坏。 2022/8/165与氨及其衍生物的加成反应（i）与氨、胺（1、2）加成 （ii）羟胺（HONH2）、肼（H2N-NH2）、苯

5、肼（PhNH2）、氨基脲（H2N-NHCONH2）：2022/8/16机理用途： 肟、苯腙、缩氨脲有固定结构、形状和熔点，通过测其熔点就可知道是由哪一个醛、酮生成； 肟、腙、苯腙、缩氨脲在稀酸作用下，能够水解为原来的醛、酮，故可以用来分离提纯醛、酮。2022/8/166与魏悌希（Wittig）试剂的加成反应Wittig 试剂反应机理反应实例2022/8/16 Wittig反应条件温和，无论是链状的或环状的脂肪族或芳香族醛、酮均可进行反应。醛酮中原有的 C=C、-X、-NO2、-NR2、-CO2R等基团均可保留下变，广泛用于烯烃的合成。反应特点7.与希夫试剂（品红经SO2脱色 ）的反应 魏悌希（

6、Wittig）发现的此反应对有机合成作出了巨大的贡献，特别是在维生素类化合物的合成中具有重要的意义，为此他获得了1979年的诺贝尔化学奖（1945年43岁发现，1953年系统的研究了魏悌希反应，82岁获奖）。 醛与Schiff试剂作用显紫红色，加浓H2SO4，紫红色不褪为HCHO，否则为其他醛。 品红结构2022/8/16二、还原反应2022/8/161催化氢化2 用还原剂（金属氢化物）还原（1）LiAlH4还原 LiAlH4是强还原剂，但选择性差，除不还原C=C、CC外，其它不饱和键都可被其还原；不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF 中使用 。（一）还原成醇2022/8/16（2）

7、NaBH4还原NaBH4还原的特点：选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。 3. Meerwein-Ponndorf-Verley还原法2022/8/16（二）还原为烃1吉尔聂尔-沃尔夫-黄鸣龙还原法 1946年-黄鸣龙改进了这个方法。将无水肼改用为水合肼；碱用NaOH；用高沸点的缩乙二醇为溶剂一起加热。加热完成后，先蒸去水和过量的肼，再升温分解腙。2022/8/162Clemmensen）还原此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。对酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法还原（如醇羟基、C=C等）。2022/8/163 硫

8、代缩醛脱硫加氢法 2022/8/16三、氧化反应1. 被Tollen试剂氧化（Tollen试剂：AgNO3 + NH3 + NaOH） 2.被Fehling试剂氧化 3.被强氧化剂氧化 2022/8/16酮被过氧酸氧化则生成酯： 4 . Baeyer-Villiger氧化反应（重排反应） 氧插入次序：芳基乙烯基叔烷基仲烷基伯烷基CH3H（富电子者优先）。 2022/8/16Baeyer-Villiger氧化反应机理：2022/8/16四、歧化反应康尼查罗（Cannizzaro）反应 无-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗反应。 甲醛与另一种无-

9、H的醛在强的浓碱催化下加热，主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原。交错 康尼查罗反应2022/8/16 五、-H的反应1互变异构-H显酸性的原因：诱导效应，共轭效应。 2022/8/16 酮或二酮的平衡体系中，烯醇式能被其它基团稳定化，烯醇式含量会增多。烯醇式中存在着C=C双键，可用溴滴定其含量。2022/8/162卤仿反应 鉴别具有COCH3、CHOHCH3结构的醛、酮和醇(CHI3是黄色结晶)； 合成一些难以得到的羧酸。2022/8/163羟醛缩合反应要点：净反应结果及特点 反应机理 交错羟醛缩合反应（N.B. 当一种分子有-H，另一种分子没有-H时才有意义）2022/8/164其它缩合反

10、应 Knoevenagel缩合反应(Z,Z为吸电子基团) Perkin反应2022/8/16一、简单的亲核加成反应历程（加HCN、NaHSO3等）亲核加成历程的证明以丙酮加HCN为例：11-4 亲核加成反应历程2022/8/16 无碱存在，反应34h，仅有一半原料反应； 加1滴KOH aq.，反应在2min内完成； 加入无机酸，放置几周也不反应。对于第二个反应，有下述实验事实：影响亲核加成的因素羰基碳电正性越大，位阻越小，反应越易进行 2022/8/16三、羰基加成反应的立体化学二、复杂的亲核加成反应历程醛、酮与氨及其衍生物的加成反应为加成消除历程。 羰基为对称平面结构，Nu可以从平面任何一侧进攻，得到的产物可能相同也可能不同，这与羰基相连的原子或基团有关。 1.对于HCHO2022/8/162.对于CH3CHO互为对映体 3.不对称分子（若-C为手性碳）存在羰基加成定向问题-Gram规则2022/8/164脂环酮的加成5Nu的体积对加成的影响对于同一反应物，所用Nu体积的大小，也影响其进攻方向。2022/8/161醇的氧化或脱氢氧化