中药化学总结

1、 石油醚、四氯化碳（）、苯（）、二氯甲烷）l2氯仿（）3醚（2）、乙酸乙酯）a正丁醇（）、丙酮:）、乙醇2或）、甲醇（）、水等极性越来越大。防己乙素（羟基取代）。3溶剂提取法的基本原理中药有效成分的提取方法（一）一）溶剂法常.用溶剂及性质能与水混溶，不分层丙酮、乙醇、甲醇仅可溶于一定量的水，与不溶的极性最大的有机溶剂沸点比水高正丁醇密度比水大四氯化碳、二氯甲烷、氯仿沸点低乙醚(2中药化学成分的极性化学物质的极性是根据介电常数计算的，介电常数越大，极性越大。偶极矩，极化度、介电常数与极性有关。化合物极性大小判断：有机化合物，含越多，极性越小，含氧越多，极性越大；含氧化合物中含氧官能团极性越大，化

2、合物的极性越大（含氧官能团极性羧基羟基醛基酮基酯基）；酸性碱性两性极性与存在状态有关（游离性极性小，解离型极性大）。比较极性（汉防己甲素（甲氧基取代）V汉亲脂性石油醚油脂、钠、挥发油、甾体、萜苯、氯仿、乙醚、乙酸乙酯游离生物碱、有机酸、苷元亲水性正丁醇苷甲醇、乙醇糖、蛋白、多糖以外成分水不同（酸碱水溶液）糖类、氨基酸、蛋白、生物碱盐、鞣质。相似相溶原理提取溶剂的选择提取方法溶剂法提取中药成分的常用方法有浸渍法、渗漉法、煎煮法、回流提取法和连续回流提取法5种。其中浸渍法和渗漉法属于冷提法，适用于对热不稳定的成分的提取，但提取效率低于热提法，因此提取时间长、消耗溶剂多。含淀粉、果胶、粘液质等杂质较

3、多的中药提取可选择浸渍法。煎煮法、回流提取法和连续回流提取法属于热提法，提取效率高于浸渍法、渗漉法，但只适用于对热稳定的成分的提取。三法比较煎煮法只能用水作提取溶剂，回流提取法有机溶剂消耗量较大，连续回流提取法节省溶剂，但提取液受热时间长。（二）水蒸气蒸馏法能够用水蒸气蒸馏法提取的中药成分必须满足3个条件，即挥发性、热稳定性和水不溶性（或虽可溶于水，但经盐析后可被与水不相混溶的有机溶剂提出，如麻黄碱）。凡能满足上述3个条件的中药化学成分均可采用此法提取。如挥发油、挥发性生物碱（如麻黄碱、烟碱、槟榔碱等）、小分子的苯醌和萘醌、小分子的游离香豆素、小分子的酚性物质（牡丹酚）等。（三）升华法适用于具

4、有升华性的成分的提取，如游离的醌类成分（大黄中的游离蒽醌）、小分子的游离香豆素等，以及属于生物碱的咖啡因，属于有机酸的水杨酸、苯甲酸，属于单萜的樟脑等。（四）超临界流体萃取法特点：没有有机溶剂的残留，产品质量高，无污染，适用于对有热不稳定易氧化成分的提取，萃取速度高，收率高，工艺流程简单，操作简单，成本低，对有效成分的提取选择性高（通过夹带剂改变或维持选择性），对脂溶性成分提取效率高（在提取极性较大成分时，可以加入夹带剂），提取设备造价高，节约能源。（五）其它：组织破碎法、压榨法、超声提取法（提取效率高，不破坏成分）、微波提取法。中药有效成分进行分离与精制（二）一、根据物质溶解度的差别，进行分

5、离与精制1结晶法结晶溶剂选择的一般原则：对欲分离的成分热时溶解度大，冷时溶解度小；对杂质冷热都不溶或冷热都易溶。沸点要适当，不宜过高或过低，如乙醚就不宜用，不与被结晶物质发生反应，无毒或小毒。判定结晶纯度的方法：理化性质均一（形态稳定，颜色均一）；固体化合物熔距W2C,熔点一定；各种色谱都能用，或展开呈单一斑点；或分析呈单峰。双熔点：汉防己乙素和汉防己甲素（芫花素）。沉淀法可通过4条途径形成沉淀改变溶解度实现：1）通过改变溶剂极性改变成分的溶解度。常见的有水醇法（沉淀多糖蛋白质等水溶性成分）、醇水法（沉淀树脂叶绿素等亲脂性成分）、醇提乙醚或丙酮沉淀法（沉淀皂苷）等。2）通过改变溶剂强度改变成分

6、的溶解度。使用较多的是盐析法，即在中药水提液中加入一定量的无机盐，使某些水溶性成分溶解度降低而沉淀出来。）通过改变溶剂值改变成分的存在状态，解离状态极性变大，非解离状态极性变小。适用于酸性、碱性或两性亲脂性成分的分离。如分离碱性成分的酸提碱沉法和分离酸性成分的碱提酸沉法，调等电点提取两性成分。4）通过加入某种试剂与欲分离成分生成难溶性的复合物或化合物。如铅盐沉淀法（包括中性醋酸铅或碱式醋酸铅）、雷氏盐沉淀法（分离季胺生物碱）、胆甾醇沉淀法（分离甾体皂苷）、明胶法（沉淀鞣质）等。二、根据物质在两相溶剂中分配比的差异，对中药有效成分进行分离与精制1液-液萃取选择两种相互不能任意混溶的溶剂，通常一种

7、为水，另一种为石油醚、乙醚、氯仿、乙酸乙酯或正丁醇等,这些溶剂要与水分层。将待分离混合物混悬于水中，置分液漏斗中，加适当极性的有机溶剂，振摇后放置，分取有机相或水相，即可将极性不同的成分分离。分离的难易取决于两种物质在同一溶剂系统中分配系数的比值，即分离因子。分离因子愈大，愈易分离。可以通过调整溶液值来分离。2纸色谱（）属于分配色谱。可用于糖的检识、鉴定，亦可用于生物碱的色谱鉴别等，纸是支持剂。3分配柱色谱根据分配比来分离。可分为正相色谱与反相色谱。正相色谱固定相极性大，流动相极性小，可用于分离水溶性或极性较大的成分。反相色谱与此相反，适宜分离脂溶性化合物。支持剂：硅胶，纤维素粉。硅胶既可以做

8、吸附色谱的吸附剂，也可以做分配色谱的支持剂，这两种情况下，硅胶的作用不一。值是样品斑点移动距离和溶剂移动距离比值，值越小，移动距离越短，相反则长，反映了待分离物质与固定相的作用程度。三、如何根据物质分子大小对中药有效成分进行分离与精制？1透.析法适用于水溶性的大分子成分（如蛋白质、多肽、多糖）与小分子成分（如氨基酸、单糖、无机盐）的分离。2凝.胶过滤法又称凝胶渗透色谱、分子筛过滤、排阻色谱。分离混合物时，各组分按分子由大到小的顺序先后流出并得到分离。常用凝胶有葡聚糖凝胶（）和羟丙基葡聚糖凝胶（）。前者只适于在水中应用。后者既可在水中应用，又可在有机溶剂中应用，分离混合物时，既有分子筛作用，又有

9、吸附作用。如分离游离黄酮时，主要靠吸附作用；分离黄酮苷时，则分子筛的性质起主导作用。凝胶是多孔网状结构的固体物质，分离顺序是：分子大的物质先通过凝胶，分子小的物质后流出，达到分离。膜分离：选择膜作为分离材料，利用膜上孔径大小，进行分离。根据操作方法分为反渗透，超滤，微滤，电渗析等。4超.速离心法：利用溶质在超速离心情况下，分子量大，沉降快，相反，沉降慢，借此分离大小分子。升华法：分离具有升华性质的中药成分：樟脑、咖啡因、游离蒽醌。分馏法：利用液体混合物成分沸点不同分离，适用于液体物质的分离。四、根据物质吸附性的差别,对中药有效成分进行分离在中药化学成分分离及精制工作中，应用较多的是固液吸附，其

10、中涉及吸附剂、被分离物质和洗脱剂3个要素。常用吸附剂：硅胶、氧化铝、活性炭、聚酰胺和大孔树脂。按常用吸附剂的不同，大致可分为以下几种。1）硅胶吸附色谱硅胶为极性吸附剂，吸附力的大小取决于被分离物质的极性（极性越大，吸附力越强）和洗脱溶剂的极性（溶剂极性越弱，硅胶对被分离物质的吸附能力越强）。因此，用硅胶吸附色谱分离一组极性不同的混合物时，极性大的物质因吸附力大而洗脱慢，在用薄层展开时，值越小（槲皮素、山奈酚、杨梅素用硅胶色谱分离时，洗脱的顺序是）；洗脱溶剂的极性增大，洗脱能力增强，洗脱速度加快。另外硅胶有一定的酸性，在用其分离碱性成分时，需注意。2）氧化铝吸附色谱氧化铝亦为极性吸附剂，其吸附规

11、律与硅胶相似。不同的是，氧化铝有一定的碱性，且具有铝离子，在用其分离一些酸性或酚性成分时，易产生不可逆吸附而不能被溶剂洗脱。如蒽醌类、黄酮类（葛根异黄酮除外）成分分离时一般不选择氧化铝。为提高分离效果，在分离酸性物质时，在洗脱溶剂中常加酸性物质比如乙酸，在分离碱性物质时，常加碱性物质比如氨，吡啶，二乙胺等。3）活性炭吸附色谱活性炭为非极性吸附剂，其吸附规律与硅胶、氧化铝恰好相反。对非极性物质具有较强的亲和力，在水中对物质表现出强的吸附能力。常用于水溶液中亲脂性物质色素的脱去比如叶绿素（活性炭简单吸附），活性炭柱色谱用于分离大极性物质比如糖、苷、黄酮苷、环烯醚萜苷以及氨基酸的分离纯化等。）聚酰胺

12、吸附色谱聚酰胺吸附属于氢键吸附，系通过其分子中众多的酰胺羰基与酚类、黄酮类化合物的酚羟基，或酰胺键上的游离胺基与醌类、脂肪羧酸上的羰基形成氢键缔合而产生吸附。因此，聚酰胺吸附色谱特别适合分离酚类、醌类和黄酮类化合物。聚酰胺对被分离物质吸附力的大小取决于被分离物质分子结构中可与聚酰胺形成氢键缔合的基团数目及氢键作用强度，氢键越多，吸附力越强。凡是容易形成分子内氢键的，聚酰胺的吸附力减弱（间苯二酚，邻苯二酚在聚酰胺上的吸附力，邻苯二酚容易形成分子内氢键故小于间苯二酚）；整个分子中芳香化程度越高，双键越多，共轭体系越大，吸附性越强（二氢黄酮和查耳酮用聚酰胺吸附色谱分离，查耳酮吸附力强于二氢黄酮，就是

13、因为查耳酮芳香化性程度高，共轭体系大）。同时，溶剂也会影响聚酰胺对被分离物质的吸附，表现出各种溶剂在聚酰胺吸附色谱中洗脱能力有大有小，其由弱到强的大致顺序为水、甲醇、丙酮、氢氧化钠水溶液，甲酰胺、二甲基甲酰胺、尿素水溶液等，换言之，聚酰胺在水中的吸附力是最强的。5）大孔吸附树脂吸附色谱优点：操作简便，树脂再生容易，可重复操作，产品质量稳定，既能选择性吸附，又便于溶媒的洗脱，一般不用有机溶剂，保持中医用药特色，又保留有效成分。大孔吸附树脂原理同时具有选择性吸附性和分子筛双重作用。吸附力包括范德华引力和氢键。影响大孔树脂吸附的因素，1，大孔吸附树脂本身的性质：树脂的表面积，表面的电性等，一般非极性

14、化合物在易被非极性树脂吸附，极性物质易被极性树脂吸附。2，洗脱剂的性质：物质在溶剂中的溶解度大，树脂对此物质的吸附力就小，反之就大。对非极性大孔吸附树脂来说，洗脱溶剂极性越小，洗脱能力越强。在实际操作过程中，一般先用蒸馏水洗脱，再用浓度由低到高的含水甲（乙）醇溶液，可将混合物分离成若干组分。该法可用于皂苷类成分的纯化分离。3，化合物的性质，极性小的化合物与非极性大孔吸附树脂吸附性强，同时能与大孔吸附树脂形成氢键的化合物容易被吸附。吸附色谱总结，因为吸附原理不同，表现出来的吸附规律不同。吸附色谱就是依靠吸附能力差别来分离物质的。硅胶和氧化铝属于极性吸附剂，物质的极性越大，吸附越强，洗脱速度越慢，

15、硅胶适用于酸性物质分离，氧化铝用于碱性物质的分离，活性炭属于非极性吸附剂，吸附规律与硅胶氧化铝吸附规律相反，常用于脂溶性物质和大分子物质糖、苷等分离精制。聚酰胺属于氢键吸附，适用于黄酮，酚类，蒽醌等的吸附。大孔吸附树脂是一种分子筛和吸附性相结合的吸附，受到树脂本身、溶剂、化合物性质的影响。一般规律是，用水洗脱，洗脱的是以糖为主的极性杂质的，大部分中药成分可用70乙%醇洗脱，洗脱碱性物质时用酸性溶剂，洗脱酸性物质时用碱性物质，洗脱中性物质亲脂性物质时，可用丙酮洗脱。五、选择离子交换法分离中药有效成分根据物质的解离程度不同分离（包括电泳方法和离子交换法）。离子交换法固定相是离子交换树脂，流动相是含

16、水溶剂或水。常用的离子交换树脂：球形颗粒，不溶于水，但是能在水中膨胀。包括阴阳离子交换树脂，阳离子交换树脂是包括强酸性和弱酸性阳离子交换树脂；阴离子交换树脂包括强碱性和弱碱性离子交换树脂。1）离子交换法适用于酸性、碱性或两性成分的分离，即要求被分离物质在水（或酸水，或碱水）溶液中呈解离状态。2）根据被分离物质呈解离状态时所带电荷的性质，可选择阴离子交换树脂或阳离子交换树脂。鉴于中药所含大多数酸性、碱性或两性成分的酸碱性均较弱，一般在分离碱性成分时选择强酸性的阳离子交换树脂，在分离酸性成分时选择强碱性的阴离子交换树脂，分离两性成分时，两种树脂都可以用。3）通过选择阴离子交换树脂和阳离子交换树脂，

17、可将中药水提物中酸性、碱性、两性和中性成分进行分离。4）离子交换法亦可用于相同电荷离子的分离，其分离的依据是解离程度的不同（酸性或碱性不同的化合物，在相同条件下，其解离程度会有差异）。解离程度越大，被洗脱下来的速度越慢。5）酸或碱性越强，解离程度高，吸附力强，洗脱慢。伪麻黄碱和麻黄碱的分离可用此方法。中药化学成分的鉴别和结构鉴定1、结构鉴定程序：初步推断化合物类型:类型确定测定分子式，计算不饱和度：分子式计算确定官能团或结构片段或基本骨架：官能团平面结构的确定：平面结构立体结构的确定：包括构型和构象2、分子式的确定常用方法：元素定量分析配合分子量测定同位素分度比高分辨质谱3、确定分子类型、官能

18、团、结构片段、结构：波谱方法质谱：包括EI-，MS其中：不同于其它的质谱的应用：确定分子量，求算分子式，根据裂解峰推测结构式，提供其他结构信息。质谱提供裂解的规律。4主要用于确定官能团5、紫外光谱：推断共轭体系的结构信息，包括判断共轭体系中取代基的位置、种类、数目。推断化合物的结构类型。6、NMR）谱。氢的信息包括类型数目相互关系。化学位移（0）:反映氢的类型峰面积：相同类型氢的数目耦合常数（）：反映氢和氢的相互关系。氢和氢关系不一样时，情况不一样。代表单峰，代表双峰，代表三重峰，代表四重峰，代表多重峰。）谱：提供碳的信息类型数目相互关系，反应参数：化学位移（6），异楞耦合常数（）以及驰豫时间

19、（）。7旋光光谱（）和圆二色谱（）：用于测定手性化合物的构型和构象。确定官能团在手性分子中位置等。8射线衍射法（）：原子的排列关系，以及化学结构。生物碱（三）一生物碱及其在植物界的分布规律及在植物体内的存在形式生物碱是指一类来源于生物界（以植物为主）的含氮有机化合物。多数生物碱分子具有较复杂的环状结构，且氮原子在环状结构内，大多呈碱性，一般具有生物活性。但有些生物碱并不完全符合上述生物碱的含义，如生物碱都是含的，但含氮的不一定是生物碱:氨基酸，蛋白质，多肽。麻黄碱的氮原子不在环内，咖啡不显碱性，槟榔碱氮原子不在环上，秋水仙碱氮原子不在环上不显碱性，显酸碱两性等。分布规律：（1）绝大多数生物碱分

20、布在高等植物，尤其是双子叶植物中，如毛茛科、罂粟科、防己科、茄科、马钱科、夹竹桃科、芸香科、豆科、小檗科等。（2）极少数生物碱分布在低等植物中。（3）同科同属植物可能含相同结构类型的生物碱。（4）一种植物体内多有数种或数十种生物碱共存，且它们的化学结构有相似之处。5）主要分布在植物的某些器官或部位：麻黄碱主要存在于麻黄的髓部，黄柏碱主要分布在树皮，三颗针生物碱主要分布在根部。存在形式：有机酸盐、无机酸盐、游离状态、酯、苷、以及氮氧化合物等。二生物碱的常见结构类型这一部分内容需要结合后面的重点中药（如麻黄、黄连、洋金花、苦参、汉防己、马钱子、乌头等）中所含的生物碱的结构类型去掌握。重要类型包括：

21、吡啶类：主要是喹喏里西啶类（苦参所含生物碱，如苦参碱）。莨菪烷类：洋金花所含生物碱，如莨菪碱。异喹啉类：主要有苄基异喹啉类（如罂粟碱）、双苄基异喹啉类（汉防己所含生物碱，如汉防己甲乙素，汉防己甲素取代的是甲氧基，乙素取代的是羟基，极性：甲素小于乙素，分离用色谱，氧化铝色谱，乙素含有酚羟基，酚性碱）、原小檗碱类（黄连所含生物碱，如小檗碱）和吗啡类（如吗啡、可待因，吗啡取代基是酚羟基，可待因取代甲氧基，分离也可用色谱）。厚朴碱是酸碱两性碱。吲哚类：主要有色胺吲哚类（如吴茱萸碱）、单萜吲哚类（马钱子所含生物碱，如士的宁）、二聚吲哚类（如长春碱、长春新碱）。萜类：乌头所含生物碱（如乌头碱）、紫杉醇。甾

22、体：贝母碱有机胺类：原子不在环内，不符合大多数生物碱的特性，麻黄所含生物碱，如麻黄碱、伪麻黄碱。秋水仙碱属于酰胺类生物碱，益母草碱属于胍类生物碱。三生物碱的物理性质生物碱特殊的物理性质，主要包括：液体生物碱：烟碱、槟榔碱、毒芹碱。具挥发性的生物碱：麻黄碱、伪麻黄碱。具升华性的生物碱：咖啡因具甜味的生物碱：甜菜碱有颜色的生物碱：小檗碱（黄色）、蛇根碱（黄色）、小檗红碱（黄色），药根碱红色。双熔点沸点：汉防己乙素。另外需注意生物碱的旋光性受多种因素的影响，如溶剂、值、生物碱存在状态等。同时生物碱的旋光性影响其生理活性，通常左旋体的生理活性强于右旋体。生物碱中药化学（四）四.生物碱的溶解性1）亲脂性

23、生物碱（大多数是叔胺碱和仲胺碱）易溶于亲脂性有机溶剂（如氯仿、乙醚），可溶于醇类溶剂，难溶于水；生物碱盐难溶于亲脂性有机溶剂，可溶于醇类溶剂，易溶于水。例外：吗啡碱难溶于氯仿和乙醚，石蒜碱难溶于有机溶剂而易溶于水，喜树碱不溶于一般有机溶剂而溶于酸性氯仿。2）亲水性生物碱主要指季铵碱和某些氮、氧化合物的生物碱（氧化苦参碱）这些生物碱可溶于水，甲醇，乙醇，难溶于亲酯性溶剂，小分子生物碱是双溶（麻黄碱，烟碱），酰胺类生物碱（秋水仙碱咖啡碱）可溶于水。3）季铵型生物碱难溶于亲脂性有机溶剂，可溶于醇类溶剂，易溶于水、酸水、碱水。4）一些小分子生物碱既可溶于水，也可溶于氯仿，如麻黄碱、苦参碱、秋水仙碱等。

24、5）具有羧基的生物碱，可溶于碱水，如碳酸氢钠水溶液；具有酚羟基的生物碱，可溶于苛性碱溶液，如吗啡、青藤碱。6）具有内酯（或内酰胺）结构的生物碱可溶于热苛性碱溶液，加酸复原，如喜树碱、苦参碱。7）生物碱盐易溶于水，难溶于有机溶剂，易溶于醇类，生物碱在酸性水中成盐溶解，加碱调后又游离析出沉淀。通常生物碱的无机盐水溶性有机酸盐,无机酸盐含氧酸盐水溶性卤代酸盐；小分子有机酸盐大分子有机酸盐。8）两性生物碱即可溶于酸水，也可溶于碱水，在时溶解性最差，容易产生沉淀，槟榔次碱有羧基，吗啡有酚羟基。9）特殊溶解性生物碱：吗啡是酚羟基极性较大难溶于极性小的有机溶剂比如氯仿乙醚，可溶于碱水，石蒜碱难溶于有机溶剂而

25、溶于水，喜树碱不溶于一般有机溶剂而溶于酸性氯仿。10）生物碱盐，某些生物碱盐可溶于亲脂性有机溶剂，高石蒜碱盐的盐酸盐难溶于水而易溶于氯仿，有些生物碱盐难溶于水，比如小檗碱盐酸盐、麻黄碱草酸盐等。五生物碱的碱性以及影响生物碱碱性大小的因素生物碱的碱性大小用碱式解离常数以及（生物碱的共轭酸的解离常数的负对数）表示，大,生物碱的碱性强。此处需要注意、四者之间的相互关系，它们与生物碱碱性大小的关系为：大、小、小、大，生物碱的碱性强，反之则弱。影响生物碱碱性大小的因素包括：）原子的杂化方式：,因此，季胺碱烷杂环脂肪胺芳香胺杂芳环酰胺吡咯）电效应：诱导效应：烷基胍基的供电子诱导效应使碱性增强；苯基、羰基、

26、酯基、醚基、羟基、双键（含双键或氧原子的基团）的吸电子诱导效应使碱性降低。共轭效应：胍基的供电子诱导效应使碱性增强，其它使大部分共轭效应使碱性降低，其中苯胺型、酰胺型生物碱碱性降低明显，如胡椒碱、秋水仙碱、咖啡碱；烯胺型生物碱大部分碱性降低，个别碱性增强，如蛇根碱。莨菪碱山莨菪碱（羟基取代）东莨菪碱（环氧取代）。3）空间效应：碱性降低，如叔胺碱的碱性一般弱于仲胺碱。莨菪碱山莨菪碱东莨菪碱，甲基麻黄碱（叔氨）的碱性小于麻黄碱（仲胺）即是因为这个缘故。4）氢键效应：形成分子内氢键，氮上的质子不易脱去，碱性增强，如麻黄碱的碱性小于伪麻黄碱，钩藤碱异钩藤碱。六生物碱沉淀反应1）沉淀反应：试剂颜色橘红色

27、至黄色无定形沉淀g)白色沉淀硅钨酸（）白色或淡黄色()红棕色无定形沉淀苦味酸三硝基苯酚（）黄色沉淀即苦味酸生物碱盐雷氏铵盐（硫氰酸铬铵）红色沉淀或结晶）反应条件：稀酸水或稀醇性溶液。3）假阳性：蛋白质、多肽、氨基酸、鞣质等可引起假阳性，需净化。净化方法为酸水提取液碱化后氯仿萃取，氯仿萃取液再用酸水萃取，取酸水萃取液进行沉淀反应。4）假阴性：麻黄碱、咖啡碱、吗啡与多数生物碱沉淀试剂不能发生沉淀反应。5）应用：生物碱提取、分离、纯化；生物碱检识（薄层或纸层色谱显色剂）。6）对生物碱的有无定性，应用三种以上试剂分别进行反应，均阳性或均阴性有可信性。六、生物碱的提取提取方法原理纯化注意事项酸水提取（硫

28、酸溶液）使脂溶性生物碱转化为生物碱盐溶于水、提取物中水溶性杂质较多，需要用强酸性阳离子父换树脂或有机溶剂萃取纯化。比如用稀硫酸溶液从黄连中提取小檗碱。醇类溶剂提取（甲醇、乙醇）相似相溶，生物碱盐及其盐都能溶于醇提取物中脂溶性杂质较多，可用酸水碱化亲脂性溶剂萃取进行纯化。如用乙醇从汉防己中提取汉防己碱。亲脂性溶剂萃取（氯仿、苯）（碱化有机溶剂萃取）相似相溶；亲脂性生物碱能溶于亲脂性溶剂应先使生物碱转换成游离生物碱；可用石灰乳、碳酸钠、稀氨水等湿润药材。如用甲苯从麻黄中提取麻黄生物碱，麻黄碱具有挥发性还可用水蒸气蒸馏法提取、利用特殊官能团进行分离七、生物碱的分离1、不同类别生物碱分离将总生物碱按碱

29、性强弱、酚性有无以及是否水溶性初步分离。总生物碱加酸水溶解、过滤，用氯仿萃取，最终分成非酚性弱碱性生物碱、酚性弱碱性生物碱、非酚性叔氨碱、酚性叔氨碱、水溶性生物碱。2、利用碱性差异进行分离）梯度萃取法适用对象方法举例分离总碱中有多种生物碱单体、而且各单体碱性不同的混合生物碱的分离将总生物碱溶于亲脂性有机溶剂，以不同碱性缓冲液依由咼至低依次萃取，生物碱可按碱性由强至弱先后成盐依次被萃取而分离，分别碱化后以亲脂性有机溶剂萃取即可。莨菪碱和东莨菪碱（环氧取代）的分离，用碳酸氢钠碱化，用有机溶剂萃取，得到东莨菪碱，再用氨水碱化，氯仿萃取，得到莨菪碱。将生物碱溶于酸水逐步加碱使由低至咼，每调一次即用亲脂

30、性有机溶剂萃取，则各单体生物碱依碱性由弱变强先后成盐依次被萃取出来而分离。）简单萃取法：对于碱性有较大差别的两种生物碱，可采用简单萃取法分离。3利用溶解度的差异进行分离）游离总生物碱的分离2）利用生物碱盐的溶解度不一样分离汉防己甲素与乙素的分离汉防己甲素易溶于冷苯而与乙素分离苦参碱与氧化苦参碱分禺苦参生物碱溶于乙醚而氧化苦参碱不溶进而分离麻黄碱和伪麻黄碱的分禺草酸伪麻黄碱水溶性大于早酸麻黄碱吸附剂洗脱剂氧化铝、硅胶、纤维素、聚酰胺苯、氯仿、乙醚以氧化铝或硅胶作为吸附剂时常用苯、氯仿、乙醚等亲脂性有机溶剂或以其为主的混合溶剂系统做洗脱剂，生物碱按极性由小到大的顺序先后流出色谱柱。2）分配色谱:适

31、合分离某些结构相近的生物碱6、水溶性生物碱的分离分离原理丫注意点雷氏铵盐沉淀法在酸性条件下进行主要应用于季胺碱的分离。氧化铝柱色谱纯化。溶剂法（能与水分层的有机溶剂）常用正丁醇、异戊醇、氯仿甲醇的混合溶剂进行萃取。八、生物碱的鉴别方法利用酚性生物碱溶于溶液可与其他生物碱分离，吗啡。含内酯或内酰胺的生物碱溶于热碱性溶液，与其他生物碱进行分离。喜树碱。、利用色谱法进行分离）吸附色谱、吸附色谱：吸附剂：氧化铝、硅胶（涂铺薄层时加稀碱溶液制成碱性硅胶薄层）。展开剂：亲脂性溶剂比如氯仿显色剂：改良碘化铋钾显橘红色斑点。色谱行为：极性小的，大。2、分配薄层色谱支持剂：硅胶、纤维粉，固定相：亲脂性或极性较小

32、的生物碱的分离多选用甲酰胺，极性较大的生物碱可选用水。展开剂：分离脂溶性，应用亲脂性有机溶剂比如氯仿-苯（1:）1，分离水溶性，应用水溶性溶剂比如系统。吸附色谱主要用于分离极性较小的生物碱，分配色谱一般用于分离检识极性较大的生物碱，以甲酰胺为固定性的薄层色谱适于分离弱极性或中等极性的生物碱；以水为固定相的薄层色谱，用于分离水溶性生物碱，可获得较好的分离效果。3、纸色谱：与薄层色谱一样。405气相色谱九苦参生物碱结构类型双稠哌啶类喹喏利西定类生物碱，苦参所含生物碱主要是苦参碱和氧化苦参碱。此外还含有羟基苦参碱、甲基金雀花碱、安那吉碱、巴普叶碱和去氢苦参碱(苦参烯碱)等。分子中均有2个氮原子，一个

33、是叔胺氮，一个是酰胺氮。理化性质性状：苦参碱aBy为结晶，6为液体，常见的a苦参碱，氧化苦参碱为无色正方体结晶。碱性：苦参中所含生物碱均有两个氮原子。一个为叔胺氮()1,呈碱性；另一个为酰胺氮()，几乎不显碱性，所以它们只相当于一元碱。苦参碱和氧化苦参碱的碱性比较强。溶解性：苦参碱的溶解性比较特殊，不同于一般的叔胺碱，它既可溶于水，又能溶于氯仿、乙醚等亲脂性溶剂。氧化苦参碱是苦参碱的氮氧化物，具半极性配位键，其亲水性比苦参碱更强，易溶于水，难溶于乙醚，但可溶于氯仿。极性：苦参生物碱的极性大小顺序是：氧化苦参碱羟基苦参碱苦参碱。水解和氧化还原反应：有内酰胺结构。鉴别反应：生物碱的沉淀反应鉴别。提

34、取分离：苦参以稀酸水渗漉，酸水提取液通过强酸性阳离子交换树脂提取总生物碱。苦参碱和氧化苦参碱的分离，利用二者在乙醚中的溶解度不同进行或者用色谱方法分离。生物活性：消肿利尿抗肿瘤抗病原体抗缺氧降血脂抗心律失常正性肌力扩张血管。十麻黄生物碱的结构类型是什么？其理化性质、鉴别反应和提取分离方法有哪些？结构类型麻黄中含有多种生物碱，以麻黄碱和伪麻黄碱为主，其次是甲基麻黄碱、甲基伪麻黄碱和去甲基麻黄碱、去甲基伪麻黄碱。麻黄生物碱分子中的氮原于均在侧链上，属于有机胺类生物碱。麻黄碱和伪麻黄碱属仲胺衍生物，且互为立体异构体，它们的结构区别在于的构型不同。甲基麻黄碱与甲基伪麻黄碱属于叔胺；去甲基麻黄碱与去甲基

35、伪麻黄碱属于伯胺，且都互为异构体。理化性质挥发性：麻黄碱和伪麻黄碱的分子量较小，具有挥发性。提取时可用蒸馏法。碱性：麻黄碱和伪麻黄碱为仲胺生物碱，碱性较强。由于伪麻黄碱的共轭酸与2形成分子内氢键稳定性大于麻黄碱，所以伪麻黄碱的碱性强于麻黄碱。溶解性：由于麻黄碱和伪麻黄碱的分子较小，其溶解性与一般生物碱不完全相同，既可溶于水，又可溶于氯仿，但伪麻黄碱在水中的溶解度较麻黄碱小。麻黄碱和伪麻黄碱形成盐以后的溶解性能也不完全相同，如草酸麻黄碱难溶于水，而草酸伪麻黄碱易溶于水；盐酸麻黄碱不溶于氯仿，而盐酸伪麻黄碱可溶于氯仿。()鉴别反应麻黄碱和伪麻黄碱不能与大数生物碱沉淀试剂发生反应，但可用下述反应鉴别

36、：二硫化碳-硫酸铜反应：属于仲胺的麻黄碱和伪麻黄碱产生棕色沉淀。属于叔胺的甲基麻黄碱、甲基伪麻黄碱和属于伯胺的去甲基麻黄碱、去甲基伪麻黄碱不反应。铜络盐反应：麻黄碱和伪麻黄碱的水溶液加硫酸铜、氢氧化钠，乙醚层紫红色，水层蓝色(溶液呈蓝紫色)。提取分离溶剂法：利用麻黄碱和伪麻黄碱既能溶于水，又能溶于亲脂性有机溶剂的性质，以及麻黄碱草酸盐比伪麻黄碱草酸盐在水中溶解度小的差异，使两者得以分离。方法为麻黄用水提取，水提取液碱化后用甲苯萃取，甲苯萃取液流经草酸溶液，由于麻黄碱草酸盐在水中溶解度较小而结晶析出，而伪麻黄碱草酸盐留在母液中。水蒸汽蒸馏法：麻黄碱和伪麻黄碱在游离状态时具有挥发性，可用水蒸汽蒸馏

37、法从麻黄中提取。离子交换树脂法：利用生物碱盐能够交换到强酸型阳离子交换树脂柱上，而麻黄碱的碱性较伪麻黄碱弱，先从树脂柱上洗脱下来，从而使两者达到分离。生物活性：平喘利尿十二黄连生物碱结构类型黄连生物碱主要包括小檗碱、巴马丁、黄连碱、甲基黄连碱、药根碱、木兰碱等，均属于苄基异喹啉衍生物，除木兰碱为阿朴菲型外都属于原小檗碱型，且都是季铵型生物碱。以小檗碱含量最高(可达10%)，有抗菌、抗病毒作用。药根碱属于酚性季胺碱。小檗碱的理化性质性状：小檗碱为黄色针状结晶，加热至110C变为黄棕色，于160C分解。盐酸小檗碱加热至220C分解,生成红棕色的小檗红碱。碱性：小檗碱属季铵型生物碱，可解离而呈强碱性

38、，其值为11。溶解性：游离小檗碱能缓缓溶解于水中，易溶于热水或热乙醇，在冷乙醇中溶解度不大。小檗碱的盐酸盐在水中的溶解度较小，较易溶于沸水，难溶于乙醇。小檗碱与大分子有机酸，如甘草酸、黄芩苷、大黄鞣质等结合，形成的盐在水中的溶解度都很小。4）互变异构小檗碱一般以季铵型生物碱的状态存在，可以离子化呈强碱性，能溶于水，溶液为红棕色。但在其水溶液中加入过量强碱，季铵型小檗碱则部分转变为醛式或醇式，其溶液也转变成棕色或黄色。醇式或醛式小檗碱为亲脂性成分，可溶于乙醚等亲脂性有机溶剂。（3）小檗碱的鉴别反应小檗碱除了能与一般生物碱沉淀试剂产生沉淀反应外，还具有两个特征性检识反应。1）丙酮加成反应：在强碱性

39、下，盐酸小檗碱可与丙酮反应生成黄色结晶性小檗碱丙酮加成物。2）漂白粉显色的反应：在小檗碱的酸性水溶液中加入适量的漂白粉（或通入氯气），小檗碱水溶液即由黄色转变为樱红色。3）小糪红碱反应：盐酸小檗碱加热至22左0右分解，生成红棕色小糪红碱，继续加热至28左5右完全熔融。4）变色酸反应：为亚甲二氧基的显色反应，试剂为变色酸和浓硫酸，阳性反应：红色。（4）提取分离：分离小檗碱，形成盐酸盐，分离甲基黄连碱，形成硫酸盐。1）常采用碱水加石灰乳提取（加碱后是药材中的生物碱盐转变为游离性的生物碱，游离季胺碱易溶于水）。2）用酸水提取，利用小檗碱含氧酸（硫酸、磷酸）的盐溶解度大于非含氧酸盐，根据碱性碱性强弱或

40、溶解度的不同进行。（5）生物活性：抗菌抗病毒十三：川乌1、化学成分：二萜类生物碱，乌头碱、次乌头碱、美沙乌头碱。在8、14位有酯键，分别连接乙酸和苯甲酸，形成乙酰基和苯甲酰，属于双酯型生物碱。2、理化性质：（1）性状：麻辣味，亲治性强，毒性强。（2）溶解性：溶解型很强，易溶于无水乙醇、氯仿、乙醚、苯等有机溶剂，难溶于贺岁，盐酸盐均可溶于氯仿，乌头次碱和乌头原碱亲治性降低。（3）水解性：乌头碱、次乌头碱、美沙乌头碱等毒性很强，是乌头的主要毒性成分，双酯性生物碱在碱水中加热或将乌头直接亲泡在水中加热，或不加热在水中长时间浸泡都可水解酯基，乌头碱水解成单酯型生物碱乌头次碱以及无酯键的醇胺型乌头原碱。

41、十四防己生物碱（1）结构类型汉防己甲素和汉防己乙素均为双苄基异喹啉衍生物，氮原子呈叔胺状态；轮环藤酚碱为季铵型生物碱。（2）理化性质1）碱性汉防己甲素和汉防己乙素分子结构中均有两个处于叔胺状态的氮原子，碱性较强。轮环藤酚碱属于原小檗型季铵碱，具强碱性。2）溶解性汉防己甲素和汉防己乙素亲脂性较强，具有脂溶性生物碱的一般溶解性。但由于两者分子结构中取代基的差异，前者为甲氧基，后者为酚羟基，故汉防己甲素的极性较小，能溶于冷苯；汉防己乙素极性较大，难溶于冷苯。轮环藤酚碱为水溶性生物碱，可溶于水、甲醇、乙醇，难溶于乙醚、苯等亲脂性有机溶剂。（3）提取分离汉防己用乙醇提取得总生物碱，然后根据各成分溶解性和

42、极性的差异进行分离。将总生物碱溶于稀酸水，利用汉防己甲素和汉防己乙素在苯中溶解度的差异，碱化后用苯萃取出汉防己甲素，再用氯仿萃取出汉防己乙素；轮环藤酚碱为水溶性生物碱，仍留在碱水层。汉防己甲素和汉防己乙素的分离也可采用氧化铝柱色谱，利用其极性的差异进行分离，汉防己甲素极性小，先被洗脱，而汉防己乙素极性大，后被洗脱。十五.洋金花生物碱1、结构类型：洋金花生物碱属于莨菪烷衍生物，是由莨菪醇类（莨菪醇、山莨菪醇、东莨菪醇、去甲莨菪醇）和莨菪酸类（莨菪酸、羟基莨菪酸）结合生成的一元酯类化合物。主要生物碱有莨菪碱（其外消旋体称阿托品）、东莨菪碱、山莨菪碱、樟柳碱（羟基莨菪酸）和去甲莨菪碱等。2、理化性质

43、：性状：莨菪碱：细针状结晶，外消旋体阿托品是长柱状结晶。东莨菪碱是粘稠状液体，山莨菪碱是无色针状结晶。樟柳碱类似于东莨菪碱。（1旋）光性。除阿托品无旋光性外，其他生物碱均具有左旋光性。莨菪碱在酸碱接触下或加热，可通过烯醇化，发生外消旋，成为阿托品。阿托品是混合物，莨菪碱是纯净物，他们的化学性质几乎一样。（2碱）性。东莨菪碱和樟柳碱由于立体效应的影响，碱性较弱；莨菪碱无立体效应障碍，碱性较强；山莨菪碱碱性介于莨菪碱和东莨菪碱之间。碱性：莨菪碱东莨菪碱山莨菪碱樟柳碱。（3溶）解性。莨菪碱（或阿托品）亲脂性较强，可溶于四氯化碳，难溶于水。东莨蓉碱有较强的亲水性，可溶于水，难溶于四氯化碳。樟柳碱的溶解

44、性与东莨菪碱相似。（4水）解性。因分子结构中具有酯键，洋金花生物碱在碱性水溶液中受热可发生水解反应。3、鉴别反应：洋金花生物碱具有一般生物碱的通性，能与多种生物碱沉淀试剂产生沉淀反应。特征性鉴别反应还有：氯化汞沉淀反应。因为莨菪碱的碱性较强，而东莨菪碱的碱性较弱，莨菪碱（或阿托品）与氯化汞反应生成黄色沉淀，加热后沉淀变为红色。东莨菪碱则与氯化汞反应生成白色沉淀，加热后沉淀仍为白色。反应。莨菪碱或阿托品、东莨菪碱、山莨菪碱和去甲莨菪碱可发生反应，用发烟硝酸处理后，再与苛性碱醇溶液反应，显深紫色。而樟柳碱为阴性反应。（3过、碘酸氧化乙酰丙酮缩合反应。樟柳碱可与过碘酸、乙酰丙酮在醋酸铵溶液中发生缩合

45、反应，生成二乙酰基二甲基二氢吡啶显黄色反应。而莨菪碱（或阿托品、东莨菪碱、山莨菪碱和去甲莨菪碱为阴性反应。4莨菪烷类生物碱的提取分离（）莨菪碱和东莨菪碱的提取分离稀酸水提取，提取液经过阳离子交换柱，然后用不同碱度的碱水碱化树脂，东莨菪碱盐在弱碱条件下游离，莨菪碱盐在较强碱性条件下分离，莨菪碱和东莨菪碱的碱性强弱差异与离子交换树脂交换能力不同，因此配合溶剂提取法，可使两者得到分离。（）粗莨菪碱在加热得到阿托品再用硫酸处理得到硫酸阿托品。5、活性：镇静，麻醉、解痉、散瞳、解有机磷中毒。十五马钱子生物碱1、结构类型：马钱子生物碱属于吲哚类衍生物，主要生物碱是士的宁（番木鳖碱、和马钱子碱。二者味均极苦

46、，具强毒性，是马钱子的主要毒性成分。2、理化性质：（溶1解、性。士的宁和马钱子碱均为脂溶性生物碱，难溶于水，可溶于乙醇，甲醇，易溶于氯仿，马钱子碱硫酸盐水溶性小于士的宁硫酸盐，易从水中结晶析出；而士的宁盐酸盐水溶性小于马钱子碱盐酸盐，易从水中析出。据此可分离士的宁和马钱子碱。（2碱性、。士的宁和马钱子碱的分子结构中均有两个氮原子，但只相当于一元碱。其中吲哚环上的氮原于呈内酰胺结构，几无碱性；另一个氮原子为叔胺状态，呈中等强度碱性。3、鉴别方法：与多种生物碱沉淀试剂产生沉淀反应。士的宁的呈色反应：（1硝、酸反应。士的宁与硝酸作用呈淡黄色，蒸干后的残渣遇氨气即变为紫红色；（2浓、硫酸-重铬酸钾反应

47、。士的宁初呈蓝紫色，缓变为紫堇色，最后为橙黄色；马钱子碱则颜色与士的宁不同。马钱子碱不发生此反应。马钱子碱的呈色反应：马钱子碱与浓硝酸接触呈深红色，继加氯化亚锡，由红色转为紫色。苷类-中药化学（十）一、糖，苷中与苷元连接的常见的单糖有：五碳醛糖（如芹糖、木糖、阿拉伯糖（上没有取代）、六碳醛糖如葡萄糖（取代是羟甲基）、甘露糖、半乳糖、甲基五碳糖如鸡纳糖、鼠李糖（上取代基是甲基）、夫糖、六碳酮糖如果糖、糖醛酸如葡萄糖醛酸（取代基是羧基）、半乳糖醛酸等。木糖（），核糖（），阿拉伯糖（），鼠李糖（），葡萄糖（），甘露糖（），半乳糖（），果糖（），葡萄糖醛酸（）二、双糖：蔗糖（一份子葡萄糖与一份子果糖形

48、成的非还原糖）、龙胆二糖（两份子葡萄糖通过1木键6形成的），麦芽糖（两分子的葡萄糖通过1、4位形成的）、芸香糖（一份子鼠李糖与一份子葡萄糖通过1、6位形成）、新陈皮糖（一份子鼠李糖与一份子葡萄糖通过1、2位形成），注意：1、除蔗糖外，都是还原糖；2、糖和糖连接的糖的种类和连接位置不一样，都可能形成不同的糖。两个单糖连接可形成众多的糖。三糖;大多在蔗糖的基础上连接一个单糖，比如棉籽糖，四糖大多是在棉籽糖的基础上形成比如水苏糖。溴水反应三、多糖多糖的性质与单糖和低聚糖不一样，很多性质消失，比如无甜味和还原性。水不溶性多糖动植物的支撑组织：纤维素、甲壳素，分子呈直链。水溶性糖动植物体内的营养物质：淀

49、粉、菊糖、粘液质、果胶、树胶。分子呈支链植物体内的初生代谢产物：人参多糖、黄芪多糖、刺五加多糖、昆布多糖淀粉糖淀粉葡萄糖1位形成的，溶在水呈胶状，与碘显蓝色，直连。胶淀粉1匍聚糖但有1分支，不溶于冷水，在热水中形成胶状，与碘显紫红色，带支链。、糖的化学性质）糖的氧化反应过碘酸氧化反应：邻二醇羟基，对顺式的氧化速度快。羟基反应：甲醚化反应，酰化反应（乙酰化，醋苷）缩酮化，硼酸络合反应（同一个平面的才能形成）。羰基反应：与苯腈生成腙，然后生产鎩。苷类（1）一般性状：苷类多是固体，其中糖基少的可结晶，糖基多的如皂苷，则多呈具有吸湿性的无定形粉末。苷类一般是无味的，但也有很苦的和有甜味的。（2）溶解性

50、：苷类的亲水性与糖基的数目有密切的关系，其亲水性往往随糖基的增多而增大，大分子苷元如甾醇等的单糖苷常可溶于低极性有机溶剂，如果糖基增多，则苷元所占比例相应变小，亲水性增加，在水中的溶解度也就增加。因此用不同极性的溶剂顺次提取时，在各提取部位都有发现苷的可能。-与苷不同，无论在水或其他溶剂中的溶解度一般都较小。（3）旋光性：多数苷类呈左旋光性，但水解后，由于生成的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋光性，比较水解前后旋光性的变化，可用以检识苷类的存在。（4）显色反应：反应浓硫酸和a萘酚紫色环检识各种存在形式的糖，鉴别苷元和苷。菲林反应砖红色沉淀只检识还原糖，非还原糖和苷呈阴性。多伦反应新制银氨溶液银

51、镜氧苷醇苷毛茛苷、红景天苷、所有的皂苷、强心苷、萜苷酚苷天麻苷丹皮苷水杨苷，蔥醌苷，香豆素苷，黄酮苷酯苷山慈姑甘（抗真菌）既能被酸也能被碱水解。氰苷苦杏仁苷：苯甲醛，氢氰酸，葡萄糖i水溶性好，2不稳定性,易在酸酶水解3a羟基氰硫苷萝卜甘、黑芥子甘介子甘水解后得，到的甘元不含巯基而多为异硫氰酸酯类化合物氮甘巴豆甘腺甘（补益类药中）碳甘牡荆素芦荟甘葛根素水溶性小，难水解苷.类化合物苷键裂解方法有哪些？通过苷键的裂解反应可使苷类化合物苷键切断，其目的在于了解组成苷类的苷元结构及所连接的糖的种类和组成，决定苷元与糖的连接方式及糖与糖的连接方式。苷类化合物苷键裂解方法主要包括以下几种。（1）酸催化水解苷

52、键具有缩醛结构，易为稀酸催化水解。反应一般在水或稀醇溶液中进行。常用的酸有盐酸、硫酸、乙酸、甲酸等。水解反应是苷原子先质子化。然后断键生成阳碳离子或半椅型中间体，在水中溶剂化而成糖。酸催化水解的难易与苷键原子的电子云密度及其空间环境有密切的关系，只要有利于苷键原子的质子化就有利于水解，其水解难易的规律可概括为：按苷键原子不同，酸水解的易难顺序为：N苷-苷苷。咲喃糖苷较吡喃糖苷易水解。酮糖较醛糖易水解。吡喃糖苷中吡喃环的上取代基越大越难水解，因此五碳糖最易水解，其顺序为五碳糖甲基五碳糖六碳糖七碳糖。如果接有，则最难水解。氨基糖较羟基糖难水解，羟基糖又较去氧糖难水解。去氧糖羟基糖氨基糖。芳香属苷，

53、如酚苷因苷元部分有供电子结构，水解比脂肪属苷如萜苷、甾苷容易得多。苷元为小基团者，苷键横键的比苷健竖键的易水解，因为横键上原子易于质子化。苷元为大基团者，苷键竖键的比横键的易水解，因为苷的不稳定性促使水解。N苷易接受质子，但当N原子处于嘧啶或酰胺位置时，N苷也难于用矿酸水解。（2）碱催化水解仅酯苷、酚苷、烯醇苷（水杨苷藏红花苷）和B吸电子基取代的苷等才易为碱所水解。（3）酶催化水解酶催化反应具有专属性高，条件温和的特点。常用的酶有转化糖酶，水解B果糖苷健。麦芽糖酶专使a葡萄糖苷键水解。杏仁苷酶是一种B葡萄糖苷水解酸，专属性较低，水解一般B葡萄糖苷和有关六碳醛糖苷。纤维素酶也是B葡萄糖苷水解酶。

54、转化糖酶水解B果糖苷键。条件对酶水解反应是十分重要的，芥子苷酶水解芥子苷，在时酶解生成异硫氰酸酯类，在时酶解生成腈和硫黄。抑制酶水解：沸水投料，高浓度乙醇（60以%上），加碱。（）氧化开裂法裂解是常用的氧化开裂法。特别适用于一般酸水解时苷元结构容易改变的苷以及难水解的苷。但不适用于苷元上有1二醇结构的苷类水解。裂解反应分步：过碘酸钠氧化、四氢硼钠还原、稀酸水解。从裂解得到的多元醇，可确定苷中糖的类型。如六碳糖苷（如葡萄糖、甘露糖、半乳糖）裂解得到的多元醇为丙三醇；五碳糖苷（如阿拉伯糖、木糖）裂解得到的多元醇为乙二醇；甲基五碳糖苷（如鼠李糖）裂解得到的多元醇为1丙二醇。苷类中药化学（十一）提取苷

55、类化合物时，应注意什么问题？1）提取原生苷时，必须设法抑制或破坏酶的活性。一般常用方法是在中药中加入碳酸钙，或采用甲醇、乙醇或沸水提取。同时尽量避免与酸、碱接触。提取次生苷时要利用酶的活性。采用溶剂萃取法分离时，一般可用乙醚或氯仿萃取得到苷元，用醋酸乙酯萃取得到单糖苷，用正丁醇萃取得到多糖苷。2）次生苷:多采用酶解方法，诸如发酵。3）苷元：先水解，药渣干燥后再用亲脂性有机溶剂提取。注意：原生苷的提取主要用酶解的方法，要设法抑制和杀灭酶的活性，可采用沸水投料或加入无机盐（碳酸钙）杀酶。次生苷的提取用酶解的方法，多采用发酵法。提取溶剂：极性大小：原生苷次生苷苷元，原生苷用水或醇，次生苷用醇类或适合

56、的亲脂性有机溶剂，苷元用适合的有机溶剂。研究苷类化合物结构时，糖的鉴定方法有哪些？（1）纸色谱糖类的纸色谱常用水饱和的有机溶剂展开，其中以正丁醇乙醇水、正丁醇冰醋酸水（系统）和水饱和的苯酚两种溶剂系统应用最为普遍。糖类的纸色谱常用显色剂有：硝酸银试剂；三苯四氮唑盐试剂；苯胺丙邻苯二甲酸盐试剂；3，5二丙羟基甲苯盐酸试剂；过碘酸加联苯胺试剂等。鼠李糖值大于葡萄糖。（）薄层色谱糖的极性大，在硅胶薄层上进行层析时，点样不宜过多（一般少于P）。若点样太多，斑点就会明显拖尾，值也下降，使一些值相近的糖难以获得满意的分离。若硅胶用硼酸溶液或一些无机盐（主要是强碱与弱或中等强度的酸所成的盐）的水溶液代替水调

57、制吸附剂涂铺薄层，则样品承载量可明显增加，分离效果也有改善。（）气相色谱（）离子交换色谱（）液相色谱七研究苷类化合物结构？研究苷类化合物结构时，糖链的结构研究主要解决三个问题：单糖的组成（单糖种类、单糖的比例关系）；糖与糖的连接位置和顺序；苷键的构型。（1）单糖的组成鉴定一般是将苷键全部酸水解，然后用纸色谱检出单糖的种类。采用薄层扫描法或气相色谱法测定各单糖的分子比。（2）单糖之间连接位置的确定将苷全甲基化甲醇解，然后水解苷键，鉴定所有获得的甲基化单糖，其中游离的羟基所在位置就是连接位置。注意水解条件应尽可能温和，否则会发生去甲基化反应和降解反应。目前单糖之间的连接位置多用中的苷化位移来确定。

58、（）糖链连接顺序的确定早期决定糖连接顺序的方法主要是缓和酸水解，酶水解，乙酰解，碱水解等方法，将苷的糖链水解成较小的片段（各种低聚糖），然后分析这些低聚糖的连接顺序。质谱分析也可用于糖链连接顺序的研究。如在快原子轰击质谱（）中有时会出现苷分子中依次脱去末端糖的碎片离子峰。此外，目前差谱技术、谱也可用于糖链连接顺序的确定。（）苷健构型的确定利用酶水解进行测定如麦芽糖酶能水解的为a苷键，而杏仁苷酶能水解的为B苷键。但必须注意并非所有的B苷键都能为杏仁苷酶所水解。利用经验公式进行计算（分子比旋光法）苷一苷元利用进行测定耦合常数：葡萄糖B苷键，a苷键。鼠李糖、甘露糖不能用上法鉴别。耦合常数：（a苷键）

59、，=苷键）。端基碳的化学位移进行鉴定。八苦杏仁苷有何主要理化性质？如何鉴别？苦杏仁苷是一种氰苷，易被酸和酶所催化水解。水解得到的苷元a羟基苯乙腈很不稳定，易分解生成苯甲醛和氢氰酸。因此小剂量口服苦杏仁苷，由于生成a羟基苯乙腈，并进而释放出少量氢氰酸，对呼吸中枢呈镇静作用，而具有镇咳作用。但大剂量口服，则可产生中毒症状。鉴别苦杏仁苷时，可利用其水解产生的苯甲醛。苯甲醛不仅具有特殊的香味，而且可使三硝基苯酚试纸显砖红色。以此鉴别苦杏仁苷的存在。醌类化合物中药化学（十二）中药中含有的醌类化合物的主要结构类型有帀些？代表性的化合物是什么？醌类是含有不饱和酮的结构。中药中含有的醌类化合物从结构分主要有苯

60、醌、萘醌、菲醌、蒽醌等四类。一、苯醌类。可分为邻苯醌和对苯醌两大类，前者不稳定，天然存在者以后者为多见。对苯醌不稳定，天然很难存在。软紫草中含有的、属于此汻，具有抑制前列腺素生物合成的作用。二、萘醌类。紫草及软紫草中的紫草素、异紫草素属于萘醌化合物，具有对醌的结构，为紫草的有效成分，具有酸性，具有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用。三、菲醌类。丹参含有多种菲醌衍生物，其中丹参醌IIA、丹参IIB、隐丹参醌、丹参酸甲酯、羟基丹参醌IIA等为邻醌类衍生物，丹参新醌甲、丹参新醌乙、丹参新醌丙为对醌类化合物。丹参醌类结构上具有菲醌母核，但生源属于二萜类。丹参菲醌类成分的鉴别可用浓硫酸试剂。四、蒽醌类。