北京市城市污水中主要污染物分布调查分析

1、北京市城市污水中主要污染物分布调查分析论文导读:：城市污水是目前污水处理的主要对象。考虑到悬浮物和胶体组分中矿质成分的复杂性。维荧光光谱 经过离心后被0.22 m滤膜截留局部 溶解性组分 通过0.22m滤膜过滤后滤液局部 由此，污水中主要污染物组分存在以下关系：CODtotal= CODs +CODc+ CODp;TNtotal= TNs +TNc+ TNp;TPtotal=TPs +TPc+ TPp(注：s=soluble, c=colloidal, p=particulate)取污水溶解性组分和胶体性组分液体样品进行三维荧光光谱3DEEM分析；取局部溶解性组分样品用三种截留不同分子量的Mi

2、lipore滤膜5x104，1x104，1x103抽滤后，对滤膜截留后不同分子量区间的组分冷冻枯燥后进行拉曼光谱分析；取局部污水将其中悬浮物和胶体物质截留、冷冻枯燥后对其中的有机物/无机物的比例、主要组成元素和矿物组成进行分析。污水样品中不同组分及离心及过膜截分后所制固体样品在4冰箱中冷藏保存。污水中污染物悬浮粒度采用激光粒度仪Malvem,UK进行测量。测量时激光强度70%，激光粒度仪的粒度读数用球体直径当量D来表示。三维荧光光谱图的测定在F-4500荧光分光光度计(HITACHI,Japan)上完成,污水样品经离心和过0.22m滤膜后分别对污水中的胶体组分和溶解组分经过稀释后进行三维荧光扫

3、描。F-4500荧光光度计使用150W氙弧灯为激发光源;激发波长Ex=200450nm,发射扫描波长Em=250600nm;激发和发射狭缝宽度为5 nm;激发波长扫描间隔为10 nm;扫描速度为2400 nm-min-1;扫描光谱进行仪器自动校正;响应时间为0.05S。样品装入1cm石英荧光样品池中胶体组分，采集数据采用日立公司FL Solutions Ver2.0软件进行3DEEM图谱绘制。拉曼光谱实验采用UV-Vis 共振激光拉曼光谱仪(大连化物所研制)进行测试，仪器配有全息阶式滤波器以及CCD检测器。先前实验中发现污水中的悬浮性组分和胶体性组分成分复杂且用拉曼光谱进行表征时产生很高的荧光

4、峰，会严重遮盖拉曼信号峰，只有溶解性组分的拉曼信号峰较好。所以溶解性组分通过0.22m滤膜过滤后滤液局部经过三种截留不同分子量的滤膜5x104，1x104，1x103过滤后截分为四局部，再将四局部液体样品分别冷冻枯燥，将制好的样品置于激光拉曼光谱仪检测。固体样品放入特制不锈钢样品杯中压紧抹平后，采用波长为325nm的氩离子激光源激发，为了防止激光产生的热效应，选择40mw的低功率，曝光时间为20s。由于几乎所有重要的拉曼位移都集中在100-2000cm-1之中，实验主要对这个范围内的拉曼光谱进行研究下载中心。城市污水中的悬浮物和胶体物是由无机组分和有机组分组成的复杂的异质组合体，其中无机悬浮物

5、和无机胶体可能组分是矿物母质及次生矿物等，而这些无机矿物成分还可以吸附、络合有机物及金属离子成为无机-有机复合悬浮物和复合胶体。为确定城市污水中悬浮物和胶体物的矿物的组成，分别将截留的悬浮物和胶体成分加3%稀盐酸和双氧水除去碳酸盐、有机质和铁氧化物，再将样品冷冻枯燥后对其中的主要矿物组成进行分析。将冷冻枯燥的样品过80目筛后进行测量分析。将样品经过喷金处理后进行SEM-EDX联用分析。其中SEM-EDX联用分析采用扫描电镜S-3000N胶体组分，Hitachi,Japan结合X射线能谱分析仪PHOENIX EDX进行测量矿物主要元素组成分析。污水中悬浮物和胶体物的矿物组成分析采用XRDPANa

6、lytical进行，配置Cu靶及石墨单色器。其中发散狭缝(divergence listfixed)为1/8;，防散射狭缝(anti-scatter)为1/4;，步长为0.05，扫描角度为5-80，扫描速度为5/min。样品采用粗面背装法装样，择优取向的影响3试验结果与讨论3. 1城市污水水质的分析经屡次采样分析,北京市城市污水中主要污染物浓度分布见表3。表3 城市污水主要水质指标Tab.3 The water character of municipal sewage 污水厂 污水类型 SS CODCr NH3-N TN TP NO3-N NO2-N pH 清河 生活污水 211-314 3

7、90-633 35-51 56-62 5.31-6.87 0.51-0.74 6.9-7.7 北小河 生活污水 252-334 590-810 35-54 55-67 6.70-9.35 0.46-1.18 7.1-7.4 酒仙桥 生活污水及局部工业污水 196-310 520-753 34-52 49-62 6.91-8.98 0.60-1.24 7.1-7.7 黄村 生活污水 153-231 377-453 41-49 55-70 5.46-7.29 0.74-0.91 6.8-7.3 平均值 210 572 47 58 6.25 0.76 7.3 根据表3的数据分析，北京市城市污水显中性

8、，主要污染物中SS浓度平均值在210mg/L左右，而COD浓度平均值在572mg/L左右，TN和TP浓度平均为58和6.25mg/L，显示北京市城市污水中污染物浓度总体上比典型生活污水的中等浓度水质稍高，其中COD高20，总氮高45，氨氮高50。北京市城市污水中污染物浓度根本处于中等浓度高浓度之间。3. 2城市污水中污染物组分分布规律分析3. 2.1污水中不同粒径大小组分的分布规律图1是12次采样分析后得出的污水中主要污染物不同组分的分布图。由图1所示, 在总COD组成中，CODp所占比例最高图5城市污水中污染物的分布Fig. 5 Size distribution of contaminan

9、ts in municipal sewage (adapted from 【6】).3.4城市污水中悬浮物和胶体组分中矿质成分分析矿质成分是城市污水中悬浮物和胶体的重要组成局部。目前对这方面的研究还少有进行。考虑到悬浮物和胶体组分中矿质成分的复杂性胶体组分，我们对冷冻枯燥后的悬浮物和胶体组分用X射线衍射技术Fig.6 EDXs element spectra of mineral fractionin the colloidal and particulate component(left : colloidal; right : particulate)图7城市污水中胶体性与悬浮性矿物XRD

10、图谱Fig.7 XRD spectra of mineral fraction in the colloidaland particulate component of municipal sewage(up : colloidal; down : particulate)表4胶体性与悬浮性矿物XRD半定量分析结果Tab.4 XRD semi-quantificational analyse ofmajor minerals contents in colloidal and particulate component 成分% 组分 石英 伊利石 钙长石 钠长石 高岭石 绿泥石 胶体性矿物 3

11、1-38 22-27 4-8 7-11 4-7 3-8 悬浮性矿物 34-39 18-24 5-8 9-15 5-6 5-9 3.5城市污水中溶解性污染物成分分析三维荧光光谱(Three-Dimensional Excitation Emission Matrix Fluorescence Spectrum， 3DEEM)是将荧光强度表示为激发波长发射波长两个变量的函数，它能够表示激发波长(EX)和发射波长(EM)同时变化时的荧光强度信息，具有较高的灵敏度。目前应用三维荧光光谱已经成功用于分析污水中不同来源的有机污染物的分类及其含量以及监测污水和水源水的水质。图6是城市污水中胶体性污染物的三维

12、荧光图谱，根据图中信息，城市污水胶体性污染物分别在EX/EM：350/440nm胶体组分，280/350 nm，230/350 nm，230/300 nm，270/305 nm，240/420 nm，280/370 nm左右具有明显的荧光峰，根据PARAFAC模型可以判断出主要成分，结果见表4。图8城市污水中胶体性性污染物的三维荧光光谱Fig.8 3DEEM of colloidal contamination in municipalsewage表4根据 PARAFAC模型确认的荧光基团Tab. 4 Identification offluorescence maxima of compon

13、ents by PARAFAC model 激发波长(Ex)/nm 发射波长(Em)/nm 荧光基团归属 230 350 色氨酸类蛋白质 230 300 酪氨酸类蛋白质 240 420 紫外区类腐殖质 270 305 酪氨酸类蛋白质 280 350 色氨酸类蛋白质 280 370 浮游植物降解产物 350 440 可见区类腐殖质 根据表4的鉴定结果，可以判断出在城市污水中胶体成分非常复杂多样，组成胶体的成分包含了色氨酸类蛋白质、酪氨酸类蛋白质、紫外区类腐殖质、浮游植物降解产物及可见区类腐殖质。此外由图中可知，在EX/EM：280/350nm及230/350nm处具有2个明显的色氨酸荧光峰，且这

14、两个荧光峰强度远远高于其他峰的强度；而在EX/EM：230/300nm、270/305nm的酪氨酸荧光峰稍弱，强度最弱的荧光分别出现在EX/EM：350/440nm、240/420nm和280/370nm，这说明在城市污水中胶体成分中，腐殖质成分和浮游植物降解产物成分的含量较蛋白质成分低得多。污水中的类腐殖质成分可能是局部微生物在污水中合成产生也可能是外界土壤环境中携入的。在3DEEM图中左上方和右下方各有一条颜色较深的谱带，这是由水的倍频峰产生的。在靠近左上方水的倍频峰的下侧，即在EX/EM：300/330-380/430处有一条狭长的荧光峰带胶体组分，这一条带荧光强度相对较弱，没有明显的荧

15、光中心，目前研究者尚未对此带进行归属。图7是城市污水中不同分子量范围中溶解性污染物的三维荧光光谱。根据图中信息，城市污水溶解性污染物分别在EX/EM：325/410nm、225/350nm、230/300nm、230/410nm、255/440 nm左右具有明显的荧光峰，各个荧光峰归属结果见表5。由表5可知城市污水中溶解性污染物包含了色氨酸类蛋白质、酪氨酸类蛋白质、紫外区类腐殖质、浮游植物降解产物及可见区类腐殖质。其中在EX/EM：325/410nm处类腐殖质荧光峰较强且在四种分子量区间中都有存在，说明在污水溶解性组分中含有较高浓度的类腐殖质下载中心。而其余各荧光峰的强度都相对较弱。a: 分子

16、量1000 b:分子量1000-10000c: 分子量10000-50000d:分子量50000图9 城市污水中不同分子量范围中溶解性污染物的三维荧光光谱Fig.9 3DEEM of soluble contamination in municipalsewageclassified by molecular weight-based membrane表5根据 PARAFAC模型确认的荧光基团Tab. 5Identification offluorescence maxima of components by PARAFAC model 激发波长(Ex)/nm 发射波长(Em)/nm 荧光基团

17、归属 225 350 色氨酸类蛋白质 230 300 酪氨酸类蛋白质 230 410 紫外区类腐殖质 255 440 紫外区类腐殖质 325 410 可见区类腐殖质 图10 城市污水中不同分子量范围中溶解性污染物的拉曼光谱Fig.10Raman spectra of solublecontamination in municipal sewageclassified by molecular weight-based membrane4 结论与讨论以北京市四家污水厂的城市污水为研究对象，通过长期取样和试验分析，对污水水质和污水中以COD为代表的有机物和以总氮和总磷为代表的营养物的存在形态和分布

18、规律进行了考察。结果说明，城市污水显中性，COD和SS浓度较高。城市污水中的总COD组成中，CODp平均含量为53.4%，CODc为30.6%，CODs为17.4%；而在TN组成中胶体组分，TNp平均含量为14%；TNc占24%，TNs占62%；在TP的组成中，TPp平均含量占23%，TPc占51%；TPs占56%。城市污水中的COD大局部以悬浮性和胶体性组分存在，溶解性COD组分只占20%左右。而城市污水中氮元素和磷元素主要分布在溶解性组分中，城市污水中无机磷一般占总磷含量的71%左右，无机氮占城市污水中总氮含量的69%左右。在悬浮性组分中，有机氮和有机磷比例要高于无机氮与无机磷比例。矿质成

19、分是城市污水中悬浮性和胶体性组分中重要组成局部。通过X射线衍射分析了城市污水中悬浮性和胶体性组分中矿质成分组成，结果说明矿质成分主要由石英、伊利石、高岭石、绿泥石、长石等组成。在所有矿物组成中石英比例都较高30%，而在次生矿物组成中，以2：1型矿物伊利石为主，长石类也具有较大的组成比例。这些矿质成分如黏土矿物外表上有较多的吸附位点，在污水中可以吸附结合污水中的有机物和水合金属氧化物，成为各微粒间的架桥物质，形成有机-无机复合胶体或悬浮物。有研究显示，污水中的悬浮物和胶体组分对微量污染物有强烈的吸附作用，所以它们对污染物的迁移转化起着重要作用。通过三维荧光光谱以及拉曼光谱分析了城市污水中胶体性和

20、溶解性组分的组成形式。城市污水中胶体性组分和溶解性组分中都含有较多的类蛋白成分和类腐殖质成分。但二者在分布的浓度有一定的差异下载中心。具体来说胶体组分，在胶体性组分中含有较高浓度的蛋白成分，主要为色氨酸类蛋白质，其实是酪氨酸类蛋白质，类腐殖质含量较少；而在溶解性污染物中类腐殖质含量那么最多，其次是色氨酸类蛋白质和酪氨酸类蛋白质。此外拉曼光谱还确定了在溶解性污染物中含有一定浓度的盐类硝酸盐、磷酸盐等。污水中的腐殖质除能与金属离子螯合以外，还能与水中的水合氧化物、黏土矿物等无机胶体物质结合成为有机-无机胶体复合物。城市污水中大局部污染物的粒径在0.1m以上，属于胶体和悬浮物的范围。由絮凝动力学可知

21、如果能引入与污染物带电性质不同或有吸附作用等使胶体脱稳的介质，那么能促进它们相互作用使其结合为某种聚集体，即通过絮凝作用而去除。这样即可通过絮凝/吸附作用将污水中的悬浮物和胶体组分去除以大大降低后续处理工艺的负荷。而其它溶解性污染物那么应当是二级生物处理或更高级处理的去除对象。需要指出的是，在本实验中取样分析污水由于城市规模、城市生活特点或城市污水管网的不同会造成城市污水水质特征的差异，所以本实验的结论不一定能普遍代表城市污水的水质特征。目前随着城市规模的扩大和污水处理设施的建设，越来越多的城市污水会得到处理。所以了解城市污水的水质特征以评价及预测污染物的可处理性是非常必要的。本实验数据对于中

22、国北方局部城市污水的特征有一定代表性，具有一定的参考价值。参考文献【1】国家环境保护局?水和废水监测分析方法?编委会.水和废水监测分析方法. 北京:中国环境科学出版社, 2002年第四版.【2】Castiglioni, S., Bagnati,R., Fanelli, R., et al. Removal of pharmaceuticals in sewage treatment plantsin Italy. Environ. Sci. Technol. 2006,40:357363.【3】E. Dulekgurgen, S. Dogruel,K. Ozlem,et al. Size di

23、stribution of wastewater COD fractions as an index forbiodegradability. Wat Res.,2006, 40 (2):273282.【4】Sophonsiri, C., Morgenroth,E. Chemical composition associated with different particle size fractions inmunicipal,industrial, and agricultural wastewaters. Chemosphere2004,55:691703.【5】Eckenfelder,

24、 W.W., Grau,P.Activated sludge process design and control: theory and practice.technomic publishing company, Lancaster, USA, 1992.【6】N. Azema, M.F. Pouet, C.Berho,et al. Wastewatersuspended solids study by optical methods. Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects, 2002,204 :13

25、1140【7】A. Guellil, F. Thomas, J. C.Block, et al. Transfer of organic matter between wastewater and activatedsludge flocs. Wat. Res.,2001,35(1) :143-150Y J LIN, LAIRD D A, BARAKP. Release and fixation of ammonium and potassium under long-term fertilitymanagement . Soil Sci Soc Am J, 1997, 61: 310-314

26、.ZHANG Y S, SCHERER H W. Investigationon the mechanism of ammonium fixation by clay minerals in different layers oftwo paddy soils after flooding . Biol Fertil Soils, 1999, 28: 206-211.Masaaki Takahashi,Susumu Kato,HirohisaShima,et a1. Technology for recovering phosphorus from incinerated wastewater

27、treatment sludge .Chemosphere,2001,44: 2329.Omoike A I,Vanloon G W.Remova1 o phosphomsand organic matter remova1 by a1um during wastewater treatment.WatRes.,l999,33(17):36173627.A.D. Levine, G. Tchobanoglous, T.Asano, Size distributions of particulate contaminants in wastewater and theirimpact on treatability.Wat Res.,1991,25 (8):911922.王小波,王艳,卢树昌,等.四种黏土矿物对水体中氮、磷去除效果的研究.非金属矿,2021,32(1):70-72Wu F C, Tanoue E.Isolation and PartialCharacterization of Dissolved Copper-Complexing Liga