脱硫剂粒度对铁水脱硫的影响试验

1、 脱硫剂粒度对铁水脱硫的影响试验邹长东1，刘飞1，许继芳2，万康2(1.江苏省(沙钢)钢铁研究院，江苏 张家港 215625；2.苏州大学沙钢钢铁学院，江苏 苏州 215021)摘 要：通过不同粒度脱硫剂的铁水脱硫试验，结合实际生产中脱硫渣微观结构的分析，探讨了脱硫剂粒度对铁水脱硫的影响。结果表明，随着脱硫剂粒度的减小，铁水脱硫量、脱硫率和脱硫速率常数均随之增大。脱硫渣结构分为3层：外层主要为脱硫产物CaS，厚度为1050m；中间层主要为2CaOSiO2；内核为未反应的CaO。粒度越小，石灰颗粒利用率越高。为保证较好的脱硫效果和提高利用率，建议将脱硫剂粒度控制为0.51.5mm。关 键 词：脱

2、硫剂；粒度；铁水脱硫；脱硫渣对于绝大部分钢种，钢中的硫元素为有害杂质元素，容易引起“热脆”，影响钢的性能。一些高级别品种钢对抗氢致裂纹、抗低温冲击等性能要求较高，而硫元素是严重恶化这些性能的主要元素之一1。因此，应尽量降低钢中硫元素的含量。与转炉炉内及钢包精炼炉脱硫相比，铁水预脱硫工艺具有脱硫效率高、成本低等诸多优势，是脱硫的优选工艺2-4。现代钢铁厂普遍使用铁水预脱硫工艺，目前使用较为广泛的工艺主要有喷吹法和KR搅拌法。两者相比较，KR搅拌法具有深脱硫能力强5-7、成本低8等优点，是生产低硫和超低硫钢种的首选脱硫工艺。江苏沙钢集团有限公司(以下简称沙钢)于2009年在宏发炼钢厂二车间安装了3

3、座KR脱硫站。最近半年时间内，脱硫效果开始变差，脱硫剂消耗上升到10kg/t左右，不利于生产成本的控制和产品质量的提升。脱硫剂质量是影响脱硫效果的重要因素。对车间使用的脱硫剂进行调查，发现脱硫剂粒度控制不当，粒度大于1.5mm的脱硫剂所占比例始终在40%以上，比例过高。石灰与铁水的接触状况很大程度上影响铁水脱硫效果9。由此推测，脱硫剂粒度是导致脱硫效果不佳、脱硫剂消耗升高的重要原因之一。为改善铁水预脱硫效果、降低脱硫剂消耗，有必要研究脱硫剂粒度对铁水脱硫的影响，确定合适的脱硫剂粒度范围。为此，本文通过不同粒度脱硫剂的铁水脱硫试验，结合实际生产中脱硫渣微观结构的分析，探讨脱硫剂粒度对铁水脱硫的影

4、响。1 试验条件1.1 试验原料取脱硫站生产中使用的脱硫剂，用振动筛筛分成小于0.5，0.51.0，1.01.5和1.53.0mm共4种粒度的脱硫剂，使用化学手工分析和热重分析测定脱硫剂的成分。试验用生铁成分见表1。1.2 试验设备和方法图1所示为脱硫试验装置示意图。试验时，生铁加入量为(50010)g，脱硫剂加入量为生铁质量的3%，试验温度为(13755)。当铁水温度达到试验温度并恒温一定时间后，将称量好的脱硫剂通过石英管从坩埚上部一次性加入到铁水液面上。试验在大气气氛下进行，并且试验过程无搅拌。铁水取样使用石英管，加脱硫剂前先取样，取样时间记为0min，加入脱硫剂后开始计时，3，5，10，

5、15，25和40min进行取样，对每次取出的样品称重。样品经处理后，使用LECOCS600型碳硫分析仪测定其硫含量。1.3 脱硫渣的微观组织分析KR铁水脱硫工艺一般使用CaO+CaF2基的脱硫剂，在铁水脱硫温度下，一般是固体CaO颗粒起到脱硫作用，脱硫反应层的厚度可反映出石灰的利用率。为更深入探讨脱硫剂粒度对铁水脱硫的影响，取车间脱硫渣进行电镜分析。将脱硫渣颗粒使用环氧树脂冷镶，使用砂纸对样品进行干磨，然后在蔡司EVO18型扫描电镜下观察其微观组织，并使用电镜所带的能谱仪分析元素含量。2 结果及讨论2.1 脱硫剂成分试验所用脱硫剂为生产中使用的脱硫剂，使用振动筛筛分得到4种粒度的脱硫剂。表2为

6、不同粒度脱硫剂的成分及各种粒度所占的比例。从表2中可以看出，生产中使用的脱硫剂粒度主要集中在0.51.5mm，占61.5%；小于0.5mm粒度所占的比例最低；1.53.0mm所占比例达到了25.6%，稍微偏高。成分上，0.51.0mm和1.01.5mm两组脱硫剂的成分相差不大，CaO质量分数较高，CaF2质量分数偏低，低于5%；小于0.5mm粒度的CaO质量分数略为偏低，CaF2质量分数略高，Ca(OH)2是4组中质量分数最高的，主要是由于颗粒越小，石灰越容易吸潮导致的；1.53.0mm粒度CaO质量分数偏低，CaCO3质量分数过高，接近15%，可能是因为石灰中未完全烧透的CaCO3组分较难被

7、破碎导致的。由此可知，生产中使用的脱硫剂不同粒度范围的成分很难完全一致，这与脱硫剂的生产工艺有关。2.2 铁水脱硫试验结果由于铁水初始质量为500g左右，过程中取样7次，最终剩余铁水质量为原始质量的85%92%，并且取样时会带走部分铁水中的硫。因此，在处理试验数据时，将取样带走部分的硫不计入铁水被脱去的硫中。经数据处理后的铁水脱硫试验数据见表3，其中，脱硫率的定义为脱硫量与初始硫质量的比值。图2所示为不同粒度脱硫剂的脱硫量和脱硫率随时间的变化。从图2中可以看出，前10min内，铁水脱硫效果不稳定，甚至出现回硫的现象。如粒度小于0.5mm的脱硫剂5min和10min的脱硫量均小于3min的脱硫量

8、，脱硫率也是如此；10min之后的脱硫量和脱硫率均随着脱硫时间的增加而稳步增长。从脱硫量比较可以看出，脱硫15min后，粒度小于0.5mm和0.51mm两组脱硫剂的脱硫量比较接近，是这4组脱硫剂中脱硫量较大的2组；粒度为11.5mm脱硫剂的脱硫量低于前2组脱硫剂；粒度为1.53mm脱硫剂的脱硫量最小。从脱硫率比较可以看出，脱硫15min后，粒度为0.51mm脱硫剂的脱硫率最大；其次为小于0.5mm脱硫剂，两者比较接近；粒度为11.5mm脱硫剂的脱硫率低于前2组；脱硫率最小的为1.53mm脱硫剂，并且与前3组相差甚远。图3所示为脱硫40min时4组脱硫剂的脱硫量和脱硫率的比较。从图3中可以更直观

9、地看出，粒度小于0.5mm和0.51mm两组脱硫剂的脱硫量和脱硫率均无显著差别；粒度为11.5mm的脱硫剂脱硫量和脱硫率均低于前2组；粒度为1.53mm的脱硫剂40min时的脱硫量和脱硫率分别为0.015g和12.6%，远低于前3组的0.0390.057g和31.4%44.9%，是4组脱硫剂中效果最差的1组，并且与其他3组差距较大。在恒温条件下，铁水脱硫的速率限制性环节为硫从铁水侧边界层向石灰颗粒表面的扩散或硫在石灰颗粒内部的固相扩散。脱硫反应可近似认为是一阶可逆反应，脱硫速率常数KS由下式计算得到10：式中：mtS，m0S分别为铁水中t时刻和初始的硫质量；KS为脱硫速率常数；t为时间。图4所

10、示为不同粒度脱硫剂的脱硫速率常数曲线和脱硫速率常数的比较。可以看出，随着粒度增大，脱硫速率常数减小。脱硫速率常数最大的为小于0.5mm粒度的脱硫剂，为0.019min-1，0.51mm粒度脱硫剂的脱硫速率常数略小于0.5mm以下粒度的，为0.017min-1；粒度为1.53mm脱硫剂的脱硫速率常数仅为0.006min-1，仅为其他3组的1/31/2。得出以上结果的主要原因是同等铁水和同等脱硫剂质量情况下，粒度越小的脱硫剂，表面积越大，与铁水的接触面积越大，则脱硫效果越好。铁水脱硫时，脱硫剂中的CaO起主要脱硫作用，其脱硫过程为液固反应，反应过程取决于反应产物从反应界面向固相中的扩散11。脱硫过

11、程中，当液固界面反应发生后，石灰表面形成脱硫产物CaS，CaS在固体石灰颗粒内的扩散速度非常慢，导致反应速度急剧下降，增大石灰表面积可增加液固接触面积，这是提高脱硫效果的重要手段12，而脱硫剂质量相同时，减小脱硫剂的粒度是增大表面积的最有效方法。脱硫剂中的萤石含量是影响脱硫效果的另一重要因素，但在本文试验条件下，除小于0.5mm粒度的脱硫剂中CaF2质量分数达到10.7%之外，其他3组脱硫剂中CaF2质量分数随着粒度增大而增加，并且相差在2%之内，因此，本文不讨论萤石的差别对铁水脱硫的影响。通过以上结果及分析可知，粒度为1.53mm脱硫剂由于表面积较小，脱硫率和脱硫速率常数均很小，不建议在生产

12、中使用；粒度小于0.5mm脱硫剂的表面积最大，脱硫率和脱硫速率常数也较大，但脱硫效果与0.51mm粒度的脱硫剂无明显差别，在实际生产中，小于0.5mm粒度的脱硫剂极易被除尘系统抽走，此粒度的比例较高时也容易堵塞下料管道，导致脱硫剂消耗较高，也不宜在生产中使用；粒度为0.51mm和11.5mm的脱硫剂，表面积适中，脱硫率和脱硫速率常数也可满足要求，建议在生产中使用。2.3 脱硫渣电镜分析铁水脱硫反应主要是液固界面反应，反应层的厚度可反应出石灰的利用率。图5所示为实际生产时所取脱硫渣的典型形貌及硫元素的面分布图。由图5可知，石灰颗粒起主要脱硫作用，脱硫产物CaS主要分布在石灰颗粒表面，厚度大约为1

13、050m。对颗粒表面放大，如图6所示，并对图中典型区域进行成分分析，结果见表4。可清楚地看出，脱硫渣为典型的3层结构，外层主要为脱硫产物CaS和少量的2CaOSiO2，厚度为1050m；中间层主要为2CaOSiO2，还有一定量的CaF2和CaS，厚度大约为10m；内核为未反应的CaO。中间层2CaOSiO2的形成是硅参与脱氧反应生成的SiO2与CaO反应生成的13。在脱硫过程中，外层CaS形成后，其在石灰颗粒中的扩散非常缓慢，加上脱硫剂在铁水中停留时间较短(实际生产中，搅拌时间约为10min)，一旦形成CaS反应层后，内部的CaO很难继续参与反应。因此，不同粒度的脱硫剂，其外层结构的厚度应无明

14、显差别；但粒度越小的颗粒，相应的内核部分厚度将相应减少，则石灰颗粒的利用率越高。假定石灰颗粒为球形，其直径为d，外层CaS厚度为h，取其平均为30m，定义外层CaS体积与石灰颗粒体积的比值为石灰颗粒的利用率CaO，计算公式为：式中：d为颗粒直径，mm；h为外层厚度，mm；CaO为石灰颗粒利用率。粒度分别为0.3，0.75，1.25和2.25mm颗粒石灰利用率的计算值见表5。当粒度从0.5mm增加到3.0mm时，石灰利用率急剧下降，从48.8%下降到7.8%。表5同时给出了4组脱硫剂的实际利用率，但与式(2)的计算值相差较大。为此，引入新的公式来计算脱硫剂的实际利用率flux：flux=AlnC

15、aO(-B) (3)式中：A，B分别为常数，根据表5的数据，拟合得到A和B的值分别为5.05和0.19。从表5可知，脱硫剂粒度从0.3mm增加到0.75mm时，其利用率降低幅度较小，但粒度增加到2.25mm后，脱硫剂利用率大幅度降低。综合以上结果，为保证良好的脱硫效果，并使脱硫剂利用率最大化，应尽量减小脱硫剂的粒度。基于沙钢的实际情况，脱硫剂粒度控制为0.51.5mm比较合适。根据论文结果，生产中将0.51.5mm粒度所占的比例增加22%左右、大于1.5mm粒度所占比例减少15%左右后，脱硫剂的消耗降低了2.2kg/t。3 结论1)通过不同粒度脱硫剂的铁水脱硫试验，获得了脱硫剂粒度对铁水脱硫的

16、影响规律：随着脱硫剂粒度的减小，铁水脱硫量、脱硫率和脱硫速率常数均随之增大。主要原因在于，脱硫剂粒度越小，脱硫时与铁水的接触面积越大，越有利于脱硫反应的进行。2)扫描电镜分析的脱硫渣微观结构表明，脱硫渣为典型的3层结构，从外至内依次为CaS，2CaOSiO2+少量的CaF2和CaS，未反应的CaO；外层CaS的厚度为1050m。计算结果表明，粒度越小，石灰颗粒的利用率越高。3)根据实际生产情况，为保证脱硫效果和尽量提高脱硫剂的利用率，建议将脱硫剂的粒度控制为0.51.5mm。参 考 文 献：1 张彩军，蔡开科，袁伟霞，等.管线钢的性能要求与炼钢生产特点J.炼钢，2002，18(5)：40.2

17、张茂林，徐安军.KR法与喷吹法在铁水脱硫中应用的比较J.炼钢，2009，25(5)：73.3 张龙强，田乃媛，徐安军.新建钢厂铁水预处理模型的选择J.炼钢，2008，24(1)：58.4 王雪冬，李凤喜，陈清泉，等.KR脱硫技术的应用与进步J.炼钢，2004，20(4)：24.5 邓品团，王雪冬，童祥辉.KR深脱硫技术的研究与应用C/2008年全国炼钢连铸生产技术会议文集.北京：冶金工业出版社，2008：160.6 李凤喜，王雪冬.KR脱硫的技术应用与开发C/2003年中国钢铁年会论文集.北京：冶金工业出版社，2003：157.7 李安东，郑皓宇，陈洁，等.宝钢股份不锈钢分公司铁水KR脱硫工艺及其实践C/2005年中国钢铁年会论文集.北京：冶金工业出版社，2003.8 姜晓东，徐安军，田乃媛，等.喷吹法和搅拌法铁水脱硫工艺成本的综合评估J.炼钢，2006，22(4)：55.9 夏幸明，朱英雄.加食盐焙烧的石灰铁水脱硫实验研究J.钢铁，1998，33(6)：17.10 Ghosh A.Secondary Steelmaking：Principles and ApplicationsM.Boca Raton：CRC Press，2001.11 Tanaka T，Ogiso Y，Ueda M，et al.Trial on the Applicationof Capilla