固相萃取-高效液相色谱法测定水中多环芳烃

1、固相萃取-高效液相色谱法测定水中多环芳烃赵成曦 李岩赵成曦，石家庄市供水总公司水质检测中心，副主任，高级工程师，石家庄市西三庄街地表水厂院内，03117786269，7791149， HYPERLINK mailto:zhchengxi zhchengxi 。主题：4 饮用水处理创新专题：4 饮用水中有害物质的检测与管理摘要： 采用固相萃取小柱，实现了环境水样中多环芳烃的高倍数富集，用程序波长荧光检测器和紫外二极管矩阵检测器串接检测水样中多环芳烃，建立了快速准确地测定水中多环芳烃类物质的方法。该方法操作简便，灵敏度高，分析时间短，结果准确可靠，该方法用于水中多环芳烃的检测，结果令人满意。关键词

2、： 固相萃取 高效液相 多环芳烃1 引言多环芳烃（PAHs）是在自然界中广泛存在的一类有机污染物，其中某些化合物具有相当强的致癌或致突变作用，尤其是36环多环芳烃具有致癌活性1，随着环境污染的加剧，多环芳烃在环境中的广泛分布，危害人类健康。为了有效的控制及研究其毒性，人们对多环芳烃的来源、分离、分析方法等开展了大量的研究2，3。对环境水样中痕量多环芳烃的分析具有重要意义。高效液相色谱荧光检测器检测是测定多环芳烃最常用的方法。由于传统方法样品处理需用溶剂萃取，操作麻烦，污染大，引入误差因素多，故我们研究了用固相萃取预分离和富集，高效液相色谱程序波长荧光检测器检测的方法，并用二极管矩阵检测器（DA

3、D）辅助作峰识别和纯度分辨。该方法采用固相萃取小柱富集，具有富集倍数高，节省时间，环境污染小，不易乳化的优点，利用了荧光检测器灵敏度高的优势，又利用了DAD检测器检验峰纯度，比较未知光谱与谱库光谱进行峰识别的优点，提高了方法的可靠性。2 实验部分 2.1 仪器和试剂HP-1050高效液相色谱系统（美国惠普公司），四元泵系统，二极管阵列检测器(DAD)(或紫外分光检测器)，荧光检测器（FLD），2504.6mm,5m PAH柱色谱柱（美国VYDAC）；25L或50L微量进样器；固相萃取设备（美国SUPELCOSIL）； 3mL ENVI-C18富集柱(SUPELCO)；尖底浓缩吹扫瓶；超纯水器（

4、法国Milli-Q Plus）。 四氢呋喃、正已烷、甲醇，色谱纯，使用前用0.45m膜过滤；高纯水，蒸馏水经超纯水器处理，电阻率18Mcm；16种多环芳烃混合标准溶液（美国SUPELCO 提供）。2.2 水样的采集和保存水样中的PAH对光敏感，水样必须采集在棕色玻璃容器中，采样前不能用样品预洗瓶子，防止采集表层水，保证所采样品具有代表性，样品瓶要完全注满，不留空气，盖好瓶塞。水样应放在暗处，4冰箱中保存,尽快分析。2.3 水样预处理取1000ml自来水或水库水，水样以5ml.min-1的流量通过预活化好的C18固相萃取小柱，过完后小柱用2ml正已烷洗脱，洗脱液收集在尖底吹扫瓶中，,用纯氮吹气浓

5、缩到0.5ml以下。上述萃取柱再用四氢呋喃2ml洗脱,收集在上述浓缩瓶中,再吹气浓缩到100l,进样20l进行分析。2.4 测定方法色谱柱为美国VYDAC LCPAH液相色谱柱（2504.6mm）；柱温：30； 流动相组成：A泵，纯水；B泵，甲醇；按 0min（70甲醇），3min（85甲醇），18min（100%甲醇），38min（100%甲醇）的梯度条件，平衡5 min后进行下一个样品，流速为1.1ml.min-1。用程序波长荧光检测器检测多环芳烃，荧光检测条件列于表1。表1 荧光检测器激发、发射波长 nm1345678Excitation wavelength21822726024524

6、7229230Emission Wavelength339335319362414442395910111213141516Excitation wavelength295263245245246295293245Emission Wavelength402377431424420427425471DAD检测器：254nm苝在该条件下，各组分的保留时间为：萘5.623min，苊6.785min，二氢苊9.015min，芴10.238min，菲 11.673min，蒽 13.674min，荧蒽 16.058min，芘 17.156min，苯并（）蒽 23.892min，屈25.480min，苯并

7、(b)荧蒽30.360min，苯并(k)荧蒽33.190min，苯并（）芘 34.166 min，苯并(ghi)芘苝38.844 min，二苯并（,h）蒽40.067min，茚并(1,2,3-cd)芘41.781 min。16种多环芳烃标准色谱图示于图1。 图1 16种PAHs标准色谱图3 结果与讨论3.1 方法的精密度和检出限在实际样品中加入混合标准，水样为我市自来水，结果见表1。相对标准偏差小于等于7%，说明本次实验的重现性高。在16个多环芳烃中，苊检出限最高，其他多环芳烃化合物的检出限均比苊低1-2个数量级，这也说明荧光检测器比紫外检测器的灵敏度高。表1 方法的精密度和检出限序号多环芳烃

8、浓度平均值(gL-1)CV(%)方法检出限(gL-1)1萘410-349.2110-42苊410-154.4110-23二氢苊410-329.9510-54芴410-232.2110-45菲210-224.5910-46蒽210-227.7310-57荧蒽410-225.6310-48芘210-254.2510-49苯并（）蒽210-214.6110-410屈210-241.0110-311苯并(b)荧蒽410-251.3310-312苯并(k)荧蒽210-252.9410-413苯并（）芘210-279.2810-414苯并(ghi) 芘苝410-232.4210-315二苯并（,h）蒽41

9、0-248.8810-416茚并(1,2,3-cd)芘210-242.0410-33.2 样品的回收率结果见表2。表明本次实验水样的加标回收率在87109%之间。 表 2 16种多环芳烃的加标回收率序号多环芳烃加标量(gL-1)回收率(%)1萘410-31092苊410-11033二氢苊410-3934芴410-2955菲210-2906蒽210-2907荧蒽410-2898芘210-2879苯并（）蒽210-28710屈210-29111苯并(b)荧蒽410-28912苯并(k)荧蒽210-28713苯并（）芘210-28914苯并(ghi) 芘苝410-210915二苯并（,h）蒽410-28816茚并(1,2,3-cd)芘210-2913.3 水样的分析 用该方法测定了石家庄市自来水、地下水、黄壁庄、岗南水库地表水等3种水样中的多环芳烃，测定结果均低于检出限。这说明我市水源还未受到该类有机化合物的污染，水质良好。4