分子对称和点群

1、第三章 分子对称性和点群 分子具有某种对称性. 它对于理解和应用分子量子态及相关光谱有极大帮助. 确定光谱的选择定则需要用到对称性. 标记分子的量子态需要用到对称性.3.1 对称元素对称性是指分子具有两个或更多的在空间不可区分的图象.把等价原子进行交换的操作叫做对称操作.对称操作依赖的几何集合(点,线,面)叫做对称元素.3.1.1 n 重对称轴, Cn (转动)转角I 为恒等操作主轴: n 最大的轴。 产生 n-1 个转动。3.1.2 对称面, (反映)2 = Ih : 垂直于主轴的对称面v :包含主轴的对称面d :包含主轴且平分两 个C2轴的对称面3.1.3. 对称中心, i (反演)i2

2、= I3.1.4 n 重旋转反映轴, SnSn = h Cn 由于S1 = h C1 = , S2 = h C2 = i所以S1 和S2无意义.3.1.5 恒等元素, E 或 I所有分子都具有恒等元素 E (有时也写为 I ).是保持群论规则必需的元素.Sn = h Cn = Cn h3.1.6 元素的生成v = v C2 , v 包含CH2面, 而v 包含CF2面. 对Cn , 会产生(n-1)个对称操作. 如: 类似地, v = v C2 , C2 = v v（注意顺序）当n为偶数时,当n为奇数时,例:3.2 群的定义和基本性质定义: 群 G 是一个不同元素的集合A,B,R, 对于一定的乘

3、法规则, 满足以下四个条件:1) 封闭性 群中任意两个元素 R和 S的乘积等于集合中另一个元素, T=RS2) 结合律 A(BC)=(AB)C3) 有唯一的恒等元素 E, 使得对任意群元素 R, 有 RE=ER=R4) 每个元素 R 必有逆元素 R-1, 使得 RR-1 =R-1 R=E性质: 1) 若 AB=AC 则 B=C 2) (AB) 1 =B 1 A 1 因为 (AB)(AB) 1 =ABB 1 A 1 =AA 1 =E例2. 数的集合 1, -1, i, -i, 乘法规则为代数乘法, 则构成一个群. 恒等元素为1. 数 (-1) 的逆元素为(-1).数 (i) 的逆元素为 (-i)

4、.例1. 全部整数的集合, 乘法规则为代数加法, 则构成一个群. 恒等元素为 0. 数 n 的逆元素为 (-n). 封闭性和结合律是显然的.例3. 空间反演群 E,i, i为空间反演操作. i2 = E例4. D3=e,d,f,a,b,ce: 恒等操作d: 绕 z 轴顺时针转动 120f: 绕 z 轴顺时针转动 240a: 绕 a 轴顺时针转动 180 b: 绕 b 轴顺时针转动 180 c: 绕 c 轴顺时针转动 180故 ad = bD3群的乘法表每一行和每一列都是所有群元素的重排ad = b , da = c例5. 求3阶群的乘法表.(错)G=E,A,A2 (循环群)(?)群的阶: 有限

5、群中群元素的个数. 如 D3 群的阶为 6.循环群: 整个群是由一个元素及其所有的幂产生.如: 子群: 设 H 是群 G 的非空子集, 若对于群 G 的乘法规则,集合 H 也满足群的四个条件,则称 H 是 G 的子群. 显然, 恒等元素 E 和群 G 自身是固有子群. 例. 在 D3=e,d,f,a,b,c 中, 子集 e,d,f, e,a, e,b, e,c都是子群.共轭元素: B=X-1AX ( X,A,B都是群G的元素) 元素的共轭类: 一组彼此共轭的所有元素集合称为群的一个类. f 类 = x-1fx, x 取遍所有的群元素 (A和B共轭）例. 求 D3 的所有共轭类D3=e,d,f,

6、a,b,ce 类: x-1ex =ed 类: a-1da=ac=fa 类: b-1ab=bd=c d-1ad=fb=c c-1ac=cf=b所以 D3 的共轭类为: e, d,f, a,b,c3.3 点群分子的所有对称元素构成分子的点群.这些对称元素至少保持空间中的一点(分子质心)不变, 从而成为点群.如H2O的所有对称元素为: 1. Cn点群2. Sn 点群 (n为偶数)3. Cnv 点群有一个 Cn 轴和 n 个包含该轴的对称面 vCv4. Dn点群有一个Cn轴和n个垂直于该轴的C2轴.(暂没有实例）5. Cnh点群有一个Cn轴和一个垂直于该轴的对称面h.6. Dnd点群有一个Cn轴,一个

7、S2n轴, n个垂直于该轴的C2轴, n个平分C2轴的对称面d. 7. Dnh群有一个Cn轴, n个垂直于该轴的C2轴, 1个垂直于该轴的对称面hD3hH2为Dh8. Td点群有4个C3轴, 3个 C2轴, 6个对称面 d.正四面体对称群.9. O h点群有3个C4轴, 4个C3轴, 3个 h , 6个对称面 d, 对称中心 i.正八面体对称群.3.4 群的表示3.4.1 向量和矩阵 向量具有一定的大小和方向.是数的有序排列, 代表在坐标轴上的投影.矩阵是由数值或符号组成的长方形列阵. 如行列维数: 每行和每列中矩阵元的个数.矩阵加法:矩阵乘法:矩阵与向量的乘法:（i1,2,3)矩阵的迹 (t

8、race) 或特征标 (character):相似变换:(S为正交矩阵)证明:(这个性质在群表示中很有用）矩阵的直和m 阶矩阵 A 与 n 阶矩阵 B 的直和为由下式定义的 m + n 阶矩阵 C ： 符号 代表直和。这个概念很容易推广到多个矩阵的直和。例如矩阵的直和是下面的六阶方阵:分块对角矩阵的性质：其中 A1 和 A2 都是 n 阶矩阵，B1 和 B2 都是 m 阶矩阵。矩阵的直积如果有两个矩阵 ，另有一个矩阵 ，它们的矩阵元之间满足关系就说矩阵 A 和 B 的直积是矩阵 C ，记作例如由定义有特征标:推广：直积矩阵的特征标等于每个直积因子矩阵的特征标的乘积。通过直接计算可以证明，若 和

9、 是阶相同的矩阵， 和 是阶相同的矩阵，则有注意两个矩阵间没有符号时，如 ，表示两个矩阵 和 的乘积。3.4.2 群的表示选定一组基向量,把群元素用一个矩阵表示,且 (1) 一一对应. 任一群元素 g 都有对应的矩阵 A(g). (2) 保持群的乘法规律不变. 即 A(f)A(g)=A(fg) 则称为群的表示.在三维空间中对称操作的矩阵表示.（表示的乘积等于乘积的表示）绕 z 轴转动特征标: 表示矩阵对角元之和.共轭类的特征标相等. 从 f=X-1gX 得 A(f)=A(X)-1A(g)A(X) 从而 例: D3=e,d,f,a,b,c在三维空间的表示如果选取作为表示空间的基。映射A为：例:求

10、以 为基函数的 群的表示矩阵。所以 的表示矩阵为同理可得其余操作的表示矩阵表示的分类:(1)等价表示 若A(g)是群G的一个表示, X是一正交变换矩阵, 则 B(g)=X-1A(g)X是表示A的等价表示.(因为 B(g)B(f)= X-1A(g)X X-1A(f)X= X-1A(g)A(f)X= X-1A(gf) X=B(gf), 从而保持乘法规律不变)等价表示有相等的特征标. (2) 可约表示与不可约表示若表示A可通过相似变换形成对角分块的等价表示, 则称为可约表示, 否则为不可约表示.(对所有的群元素)如 D3 群在直角坐标系下的表示就是可约表示.群论的任务之一就是要找出点群的所有不等价不

11、可约表示的特征标.规则一. 点群中不可约表示的数目等于共轭类的数目. 如 D3中有 3个共轭类 e, d,f, a,b,c, 故有 3个不可约表示.规则二.点群中所有不可约表示的维数的平方和等于群的阶n. 在 D3中, 从而 k 为群中所有共轭类的数目;hj 为共轭类j中的群元素个数.规则三. 点群中不可约表示特征标间的正交关系: 对不可约表示: 或对可约表示:如 D3 群在直角坐标系下的表示一般地,可约表示 的分解公式:由此可得该可约表示中含不可约表示 r 的数目.设群 有两个表示作表示矩阵 和 的直积直积矩阵的集合 。因此 C 也是群 G 的一个表示，是表示 A 和 B 的直积表示。保持

12、G 的乘法规律不变，对任意 ，有群的直积表示如果 A 和 B 分别是有限群G的不等价不可约表示，则由特征标的正交性定理，可得设表示 A 和 B 的特征标为 和 ，则直积表示 C 的特征标为而一般不等于1，故 C 一般是 G 的可约表示。点群的特征标表对称:反对称:说明: A1为全对称表示 A 表示对主轴是对称的 B 表示对主轴是反对称的我们经常需要考虑两个不可约表示的乘积, 即表示的直积, 如故 利用可约表示 的分解公式:故对前例中的三维表示 : 3 0 -13.5 偶极矩的对称性偶极矩是用来度量分子中电荷的不对称性,常用符号 d 或 表示.对称性,电负性,孤对电子偶极矩的定义: 偶极矩的常用单位为 Debye