石英晶体微天平的基本原理和具体应用

1、石英晶体微天平的基本原理和具体应用石英晶体微天平（quartz crystal microbalance）是一种非常灵敏的质量检测器，能够快速、简便和实时检测反应过程中的质量变化，检测限可达到纳克级水平，已被广泛应用于基因学、诊断学等各方面，成为分子生物学和微量化学领域最有效的手段之一。 QCM crystal. Grey=quartz, yellow=metallic electrodes.一、石英晶体的结构石英晶体又称为水晶，其化学成分为：SiO2, 熔点为1750 C，密度为3，是重要的压电材料。z轴（光轴）：光线沿z轴方向通过石英晶体时，不产生双折射现象。x轴（电轴）：沿x轴方向或沿y

2、轴方向施加压力（或拉力）时，在x轴方向产生压电效应。y轴（机械轴）：沿y轴方向或沿x 轴方向施加压力（或拉力）时，在y轴方向不产生压电效应，只产生形变。天然右旋石英晶体晶轴的分布石英晶体有天然的和人工培育的。天然石英晶体产量有限，而且大部分都存在各种缺陷。石英晶体常见的缺陷：1、电双晶：石英晶体中同时存在两个方位不同的左旋部分（或右旋部分），其中一部分绕光轴旋转180 后，才与另一部分连生在一起。2、光双晶：同时存在左旋和右旋两个部分连生在一起。3、蓝针：蓝色针状缺陷与天然石英晶体比较，人造石英晶体有以下优点：1、没有双晶2、可以控制人造石英晶体的外形尺寸3、可以人为地改变它的物理、化学性质4

3、、利用效率高5、半成品加工比较简便二、石英晶体的压电性质当石英晶体受到应力作用时，在它的某些表面上出现电荷，而且应力与面电荷密度之间存在线性关系，这种现象称为正压电效应。而当石英晶体受到电场作用时,在它的某些方向出现应变，而且电场强度与应变之间存在线性关系，这种现象称为逆压电效应。逆压电效应是在电场的作用下，在电偶极距发生变化的同时产生形变.石英谐振器是由石英晶片、电极、支架及外壳等部分构成。三、石英谐振器的振动模式、伸缩振动模式、弯曲振动模式、面切变振动模式、厚度切变振动模式厚度切变振动模式晶片的厚度可以磨得很薄，因而厚度切变振动模式适用于高频和超高频范围。厚度切变振动模式的常用切型有和两种

4、，其中用得最多。切型的频率范围为800kz-350Mz.AT- 和 BT-切割模式 四、石英晶体微天平（QCM）的工作原理石英晶体微天平由一薄的石英圆片和覆盖其表面的电极组成 。外加电压加到压电材料上引起一个内在的机械振动。因为QCM是压电的，振荡电场横着通过装置产生一个声学波。Quartz crystal 2. Electrode materialF= - 2 F02M/A（q q）1/2 F: Frequency Change of Quartz Crystal; M: Mass Change of the Substance on ElectrodeQCM属于剪切模式的装置，即声波沿着垂

5、直晶体表面的方向传播。石英晶体振荡频率的变化与晶体表面薄膜性沉积物的质量变化成比例。为了满足这一点，石英晶片必须相对晶体轴线按特殊的方向切割。 谐振由一个包括石英晶体在内的振荡回路完成。在这个振荡电路中，电振动和机械振动的频率都接近晶体的基频。基频的大小取决于石英薄片的厚度、化学结构、形状和物性。作为固有的常量，石英厚度、密度以及剪切系数等因素都可能影响它的基频大小，另外，环境介质的物理性质（气体或液体的密度或粘度）也是影响基频的因素。 1959年，Sauerbrey指出，石英晶体振荡频率的变化与晶体的质量堆积密切相关。因此，对于气相中分析物的检测，频率变化与质量变化有一简单的相关： Df a

6、 K Dm 对于刚性沉积物，晶体振荡频率变化F与工作电极上沉积物的质量改变M成线性关系。只要(1)F 小于2% F0; (2)溶剂的粘弹性不变；(3)沉积物厚度基本均匀；则Sauerbrey公式成立： F = - 2 F02M/A（qq）1/2 F：石英晶体的频率改变量,又称频移值（Hz）；F0:石英晶体的基频；M：沉积在电极上的物质的质量改变（g）；A：工作电极的面积; q:剪切参数（1010 kgm-1s-2）; q：石英的密度（2648 kgm-3）。可以看出，频移值F与质量改变M之间有一简单的线性关系，负号表示质量升高，频率降低。 一段时期普遍认为QCM无法应用于液相。1980年，No

7、mura等将石英晶体单面接触液体，另一面保持在气相中，解决了由于压电石英晶体在液相中振荡能耗很大，难以起振的问题,实现了液相中QCM的稳定振荡。 QCM对过程质量和体系性状(密度、粘度、电导率、介电常数等)变化非常敏感，能够检测微观过程的微小变化，获取丰富的在线信息，为研究微观变化过程，破译微观作用机理等提供了一种强有力的手段。正因如此，QCM获得了迅速发展，已广泛用于化学、材料、生物医学等多个领域的研究。 流体通过剪切模式的声波传感器装置示意图 Liquid flow cell70 uL flow through reservoir 1 ml static reservoir O-ring

8、seal Resists harsh chemicals Low stress design Static cell5-10 uL liquid sample reservoir Holes for electrochemical electrodes O-ring seal Resists harsh chemicals Additional holes for purge or sample当晶体被浸入到溶液中，振荡频率取决于所使用的溶剂。当覆盖层比较厚时，频率 f 和质量变化 Dm 之间是非线性的，需要修正。 当石英晶体振荡与流体接触时，晶体表面对流体的耦合极大地改变振荡频率，并在晶体与

9、流体接触面附近产生一剪切振动。振动表面在流体中产生平流层，它导致频率与(rh)1/2成比例降低，这里r和h分别是流体的密度和粘度。 Df = -fu 2/3 (rLhL) / (p (rqmq) , Df = measured frequency shift,fu = resonant frequency of the unloaded crystal,rL = density of liquid in contact with the crystal,hL = viscosity of liquid in contact with the crystal,rq = density of qu

10、artz, 2.648 g/cm3,mq 1011 g/cm s2.The frequency change on the injection of 1,2-benzenedimethanethiol 振荡传感器有表面声波传感器（SAW）和压电晶体传感器（PZ）两种类型。商品可用的石英晶片可以最大测量100g的质量变化，最小被检测量约为1 ng cm-2。AT-cut石英晶体由于具有较低的温度效应，在许可的范围内，相对于温度的改变有最小的频率变化，因此可作为石英晶体微天平使用。晶片的直径在晶体稳定性方面扮演了重要的作用。直径为英寸的石英晶片比较常用。晶体的厚度决定了频率的大小，频率又影响了质量

11、灵敏度。 较薄的高频振荡装置具有较高的灵敏度，但同时也更易碎。晶体与电极一起构成一个正反馈振荡回路，频率仪可作为计数器使用。五、石英晶体微天平的应用 1、用于气相样品检测 2、免疫传感器 3、DNA和RNA生物传感器4、药物分析5、表面活性剂的研究6、薄膜的形成7、吸附动力学Sensors and Actuators B: Chemical Volume 99, Issues 2-3 , 1 May 2004, Pages 416-424Quartz crystal biosensor for real-time kinetic analysis of interactionbetween h

12、uman TNF- and monoclonal antibodies2、免疫传感器Setup of the QCMFIA system The structures of biorecognition layers of hTNF- trimer modified sensor TNF:Tumor necrosis factor Interaction of hTNF-antigen immobilized sensor with various proteins (protein concentration: 0.5g/L)g/l). g/3、DNA生物传感器所谓DNA传感器，就是利用石英

13、晶体微天平作为换能器制备的质量式基因传感器，是以石英晶体振荡器（QCM）为换能器，将单链的DNA探针固定在电极表面上，然后浸入含有被测目标ssDNA分子的溶液中，当电极上的ssDNA探针与溶液中的互补序列的目标ssDNA分子杂交，QCM的振荡频率就会发生变化。 Quartz crystal 2. Electrode materialF= - 2 F02M/A（q q）1/2 F: Frequency Change of Quartz Crystal; M: Mass Change of the Substance on ElectrodeBiochemical and Biophysical

14、Research Communications 313 (2004) 37Fig. 1. Schematic illustration of the sensing process of the amplifyingsystem based on Au nanoparticle-covered QCM surface.(a) Sensor without surface modification by nanogold. (b) Sensor with surface modification by nanogold. Schematic illustration of the sensing

15、 process. Biochemical and Biophysical Research Communications 304 (2003) 98100Frequency change vs. the concentration of the target DNA. 石英晶体微天平技术研究纳米 TiO2 表面Cu ()吸附 与光化学还原过程杨政鹏等 无机化学学报 Vol.21 No.9 2005 石英晶体表面的金电极用 2 molL - 1 NaOH 溶液浸泡 20 min,然后用水清洗干净。用旋转涂膜法制备纳米 TiO2 膜,石英电极一面作为工作电极浸入溶液中, 另一面暴露于空气中。空调

16、控制室内温度为 20 ,在避光暗箱中进行 Cu ()的吸附实验,UV 光照射下进行 Cu ()的光还原沉积。用 HNO3(0.1 molL - 1)和 NaOH(0.1 molL - 1)调节溶液的 pH。7. QCM在吸附动力学和化学反应研究中的应用Cu ()的吸附Fig.1 Frequency changes of QCM after the addition of CuCl2 solution (pH 4) to the detector cell(a) 0.08 mmol/L CuCl2 with an Au electrode(b) 0.04 mmol/L CuCl2 with an

17、 Au/TiO2 film(c) 0.08 mmol/L CuCl2 with an Au/TiO2 filmTiO2 的羟基与 Cu()发生配位作用而使 Cu ()吸附于电极表面,即:Ti - OH+ Cu () Ti - OH Cu ()准二级动力学图Fig.2 Pseudo-second-order kinetics of Cu () adsorption onto nanocrystalline TiO2 films at different initial concentrationsCuCl2 solution was at pH 4.膜表面吸附反应可描述为：P + M PM反应看

18、成一个准二级动力学方程，由吸附理论得到下式，式中 k2为准二级动力学反应的速率常数, fm 和 f 分别表示在吸附平衡时和任意时间 t 时 QCM 的频率变化值 。pH对吸附的影响Fig.3 Dependence of the adsorbed Cu () on pH of solutions. 0.08 mmlL - 1 CuCl2 was used. pH 较低时,质子在TiO2 表面产生吸附,结果使 TiO2 表面活性点减少,导 致 Cu ()的吸附量较小; pH 增大时, TiO2 表面活性点 增多, Cu ()的吸附量也随之增大。 光化学反应沉积Fig.4 Frequency change of QCM with TiO2 film observed during UV illmination in 0.08 mmolL - 1 CuCl2 solution (pH 4).光化学反应 ：pH对吸附的影响对沉积的影响Fig