铁酸钴的溶胶凝胶法制备及温度对其性能的影响

1、铁酸钻粉体的溶胶凝胶法制备及性能表征李姗（渭南师范学院化学与生命科学学院 高分子091）摘 要：文章采用溶胶凝胶法制备了 CoFe2O4粉体，利用FI-IR, UV等方法对所制备样品进行 了表征，研究了不同反应温度对产物的结构、光催化活性、磁性以及对Cr6+吸附能力的影响。结果 表明溶胶凝胶法制备铁酸钻粉体具有生产工艺简单、成本低、产物均匀、纯度高、颗粒细，反应易 于控制的优点。在实验基础上给出了制备CoFe2O4的最佳工艺，为该领域研究进行了初步探索。关键词：CoFe2O4 ；溶胶凝胶；工艺条件；结构表征；吸附能力；磁性0引言近年来，随着科技的日新月异，纳米材料和磁性材料成为人们日益关注的材

2、 料，前者因当晶体的尺寸达纳米级（1100nm ）时，本身具有量子尺寸效应、小尺 寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，而表现出许多优异性质,在医药、新材料 等方面有广阔的应用前景，后者则是由以铁离子为基体，正离子为主成分的几种金 属氧化物复合成的材料，呈现反铁磁性或者亚铁磁性而具有特殊的体积效应、表 面效应以及量子隧道效应1。同时具备纳米尺寸和磁性的的铁氧体磁性纳米微粒2 无论是在微观结构形貌还是其宏观的全新性能上都有很大的研究空间。铁酸钻（CoFe2O4 ）是一种优良的软磁材料，在磁流体、催化剂和高密度磁存 储材料方面应用广泛。而纳米尺度的CoFe2O4由于具有超顺磁性，在磁共振成像、 靶向

3、给药、磁致过热疗法等生物医学方面4具有诱人的应用前景。纳米铁氧体的制 备方法多样，传统的制备方法分为干法或陶瓷法。干法是将氧化物原料直接球磨 混合，经成型和高温烧结制成铁氧体，这种方法工艺简单，配方准确，但采用氧 化物作原料，混合的均匀性受到限制，所得产品杂质较多，成分不均。湿法主6要 包括化学沉淀法、溶胶凝胶法、水热合成法、液相燃烧法、有机树脂法、微乳液 法等。其中溶胶凝胶法7 是金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再 经热处理而生成氧化物或其他化合物固体的方法。其具有在低粘度的液体状态下 可以混合的优点，因而能实现原子或分子级的均质化，利于制造复合氧化物，能控 制化学计量比,工

4、艺简单,反应周期短,反应温度，烧结温度低，产物粒径小、分布均 匀。由于凝胶 是疏松多孔、体积庞大且含大量液体的液相，所得的产物具有良好 的分散性。实验采用柠檬酸法制备铁酸钻。柠檬酸法是以柠檬酸为络合物的络合 物型溶胶凝胶法，在较低温度和较短时间内完成反应。1铁酸钻粉体的制备1.1试剂及仪器1.1.1试剂六水合硝酸钻(CO(NO3)26H2O, AR, 99.0%，西安中信精细化工有限责任公 司)；六水合硫酸亚铁铵(NH4)2Fe(SO4)26H2O, AR, 99.5%，西安化学试剂厂)；柠 檬酸(C6H8O7-H2O, AR, 99.5%天津化学试剂厂)；浓氨水(25%28%)； n=10-

5、5mol/L 的K2Cr2O7标准液。1.1.2仪器傅立叶变换红外分光光度计(KBr压片)，型号IRPrestige-21,日本岛津公司生 产；紫外可见分光光度计，型号UV-2000； DGB/20-002A型烘箱，北京科伟永兴 仪器有限公司；621-3型马弗炉；JP-303型极谱仪,成都仪器厂；综合热分析仪， 型号ZRY-2P上海祖发实业有限公司。1.2制备过程前驱体的制备称取 2.94g (0.01 mol) CO(NO X-6HO 和 7.89g (0.01 mol) (NH.) Fe(SO.X-6HO 溶于30ml蒸馏水中，搅拌至完全溶解。然后加入6.336 g (0.03mol)柠檬

6、酸，持 续搅拌至完全溶解，逐滴加浓氨水控制pH，使pH=7, 75C水浴加热，恒温搅拌， 使反应完全，待溶液呈稠状的凝胶，停止加热。室温冷却后，50C烘干24 h得棕 色前驱体铁酸钻。成品的制备将得到的十凝胶研磨成粉末平均分成四份，一份留作前驱体，另外三份分别 在400、500、600 C的温度下在马弗炉中进行高温焙烧1h，得三份不同温度处 理后的CoFe2O4样品，室温冷却后，密封备用。2结果和讨论2.1 DTA-TG 分析TG曲线存在3个失重台阶，300C以下有2个平台明显，失重放热少，主要 为失去物理吸附水和分子内层水的释放。在300600C存在一个较大的平台，主 要为易分解有机物分解放

7、出CO2,而导致的失重。此后TG曲线便不再出现明显失 重平台，说明产物的晶相在500C已经形成并且达到完整；从430.80C至496.83C 出现的强放热峰，在455.11C达到最强，这是由于前驱体受热分解之后在此产生 相变，由a型CoFe2O4转变为P型CoFe2O4所致。所以，选择450C作为前驱体的 热分解温度，高于450C时，CoFe2O4粉体已经充分生成，并得以完善。10 .上G 0-4 -6 一-8 -_ 10-10-20_ -30_ -40_ -50_ -60 -70100-80200300400500600700800Temperature/ U纳米CoFe2O4粉末的DTA-

8、TG曲线2.2 IR分析)1.422350030002500200015001000500Wavenumber/cm-120%/pcnartffi图2不同温度热处理后的IR图a,前驱体 b. 400Cc.500C d. 600C图2为CoFe2O4前驱体及不同温度热处理1h后的IR谱图，由图可知1618 cm-1和 3428cm-1处出现的吸收峰对应于水分子的吸收峰，前者是H-O-H键的弯曲振动，与 游离水(毛细孔水、表面吸附水)有关，后者为反对称O-H的伸缩振动，系结构水 和游离水造成；样品b、c、d在400600cm-1的特征峰相对于未热处理的前驱体a 发生了变宽和蓝移，这可能由于制备得粉

9、体属于准零级的范围，“不完整分子” 表面上的低配位“原子”比例增加，品体缺陷增多，导致晶体的对称性降低而使 谱带变宽，终其原因，还是超微品体的小尺寸效应和表面与界面效应的体现。在 1390 cm-1附近出现的峰为碳酸根反对称键位伸缩振动峰；另外，1109cm-i为C-。的 伸缩振动峰。在波数为400600cm-i的范围内出现的吸收峰，一般认为这是铁氧体 化合物的特征峰，样品在564 cm-1处的吸收峰，是具有尖品石结构的Fe2O吸收峰, 与Fe2O3和Fe2 O吸收峰(537 cm-1)不同。此结果进一步证明了合成产物为CoFe2O4。2.3 UV-vis结果分析图3不同温度热处理后的UV-v

10、isb, 400 c . 500C d . 600C从图3中可以看出，最大吸收波长处为204nm，不同的热处理温度，吸收带不 同，提高铁酸钻品体的处理温度，可以使其吸收带向长波方向红移，证明制备所 得的CoFe2O4对可见光有足够的灵敏度，具有光敏性，可用于光敏材料的制备。 半导体的光催化活性很大程度上取决于其禁带宽度大小，禁带宽度越窄，吸收波 长越往长波方向移动，可见光的利用率就越高，催化活性就越强。实验制备的品 体光吸收限在300nm处，吸收极限X(nm)与禁带宽度E(eV)关系为：E =hc/X= =1240/1 (eV)式中h为普朗克常量6.626x10-34js； c为光速3x108

11、m/s； 1eV为1.6x10- 根据 上述方程计算所得的晶体的禁带宽度为4.1eV。2.4烧结温度对磁性的影响图4不同烧结温度的纳米晶体磁性a. 400 吸附前b. 400C吸附后c . 500C吸附前d . 500 C吸附后e. 600C吸附前f . 600 C吸附后取等量不同烧结温度下的铁酸钻粉体，分散到称量瓶中，将强磁铁放在称量瓶一侧，记录不同烧结温度下铁酸钻粉体被磁铁吸附所需时间T。统计得出:L。600C t500ct400c。这是由于随烧结温度的升高，铁酸钻粉体的颗粒直径增大，使得 磁性土增强，被磁铁吸附所需时间减少。故烧结温度升高，制备粉体磁性增强。2. 5烧结温度对铬离子吸附能

12、力的影响配制浓度为10-5mol/L的K2Cr2O7标准液，用作Cr6+离子铭源；称取不同烧结 温度的铁酸钻粉体各0.03g置于30mL含Cr6+离子的标准液的小烧杯中，在室温搅 拌不断搅拌2 h，并静置24 h然后离心分离,并过滤。分别取10ml滤液，并滴加6 滴6mol/ L的HCl(约0.3ml)。通过极谱法测定标准液和各个温度下吸附后的溶液 中所含Cr6+的量,计算不同烧结温度下铁酸钻粉体对铭离子的吸附能力。根据公式凹：i=607nD2m2/3ti/6xC =kC式中C为待测物质的浓度(m mol/L), n为电子转移数，D为扩散系数，m为 汞流速g/s，t为电解时间。在相同的测定条件

13、下，电流i与浓度C成正比例关系。 根据标准曲线法计算出电流i与-lgC的线性关系为：i=623xlgC +3728计算出不同温度下铁酸钻对Cr6+离子的吸附能力如下表所示：待测液电位/mv电流/nA含量/ug吸附量/ugK2Cr2O7标准液-11484.313e25.128400 C吸附后溶液-11923.687e24.0731.055500 C吸附后溶液-12061.763e21.9953.133600 C吸附后溶液-12323.238e23.1621.966可见，随焙烧温度的增加，铁酸钻粉体吸附铭离子(Cr6+ )的能力下降，去除机理 为离子交换或表面吸附。由于焙烧温度升高，比表面积下降，

14、导致制得的CoFe2O4 粉体颗粒增大，使得吸附能力降低，从而去除Cr6+能力下降。3结论采用溶胶凝胶法制备了铁酸钻纳米品体，通过UV-vis、FT-IR等手段对铁酸钻 纳米晶体进行了微观结构的表征。得到的主要结论如下：采用柠檬酸法制备铁酸钻品体工艺简单，反应周期短，反应温度、烧结温 度低，产物粒径小，分布均匀，分散性好的特性。CoFe2O4粉体粒径随焙烧温度的升高而呈现粗化趋势。通过对比不同烧结温度下铁酸钻对Cr6+吸附能力的强弱的比较，得出铁酸 钻颗粒的磁性随温度的升高而增强。在500C的焙烧温度下，可以得到综合性能良好的铁酸钻磁性粉体颗粒。(指导教师：祝保林)参考文献汪信,刘孝恒.纳米材

15、料学简明教程M.北京：化学工业出版社,2010.刁春丽，娄广辉.铁氧体磁性材料的研究现状与展望J.山东陶瓷,2006,29(1): 18-21.马斌,沈德芳，狄国庆等.超高密度磁存储的展望J.功能材料与器件学报,2001,7(2): 205-230.李文兵,周蓬蓬等.生物相容Fe04磁性纳米颗粒的合成及应用J.现代化工，2006,26(zl): 322.罗文辉.纳米铁氧体粉体的研究进展J.中国粉体工业,2011,N0,5: 13-16.公建辉，丘泰.湿法制备铁氧体纳米微粉的研究进展J.材料导报,2005,19(z1): 138-140.Runhua Qin, Fengsheng Li, Li

16、Liu a, et al. Synthesis of well-dispersed CoFe2O4 nanoparticles via PVA-assisted low-temperature solid state processJ . Journal of Alloys and Compounds 2009(428): 508-511.曹锋,李新勇，曲振平等.铁酸锌纳米晶体的制备及表面光伏特性研究J.功能材料,2007, 29-31.赵文宽，张悟铭，王长发等.仪器分析实验M.北京:高等教育出版社,1997.Sol-gel cobalt ferrite powder preparation

17、and temperature on thePerformance influenceLI Shan(Class 1 Grade 2009,Polymer Materials and Engineering .College of Chemistry and Life science, Weinan Normal University)Abstract: In this paper, the prepared samples were characterized take advantage of FI-IR, UV. The effections of different reaction

18、temperature on the product structure, photocatalytic activity, magnetic and adsorption capacity of Cr 6+ were studied. The results showed that the preparation of cobalt ferrite powder by the sol-gel method had some advantages: simple production process, low cost, high purity of product, uniform, fine particles, e