普通化学课件

1、第六章 元素化学与无机材料1第六章 元素化学与无机材料6.1 单质的物理性质（自学）6.2 单质的化学性质（自学）6.3 无机化合物的物理性质6.4 无机化合物的化学性质6.5 配位化合物6.6 无机材料 （自学）6.3 无机化合物的物理性质6.3.1卤化物（氯化物）的熔点、沸点和离子极化理论。卤化物：卤素与电负性比卤素小的元素所组成的二元化合物。6.3.1卤化物的熔点、沸点和离子极化理论1.卤化物的熔点、沸点同一周期：自左向右，熔、沸点显著降低，导电性下降。同一族 (IA族)：不同金属的氯化物，从上到下，熔、沸点降低。 (IIA族)：不同金属的氯化物，从上到下，熔、沸点升高。同一金属的不同卤

2、化物(从上到下)，熔、沸点降低。同一金属不同氧化态的卤化物，熔、沸点：高氧化态的低氧化态 （参见P271和P272 表6.2、6.3）6.3.1卤化物的熔点、沸点和离子极化理论三种情况：活泼金属的氯化物如NaCl、KCl、BaCl2等的熔、沸点较高；非金属的氯化物如PCl3、CCl4、SiCl4等的熔、沸点都很低；周期表中部的金属氯化物如MgCl2、AlCl3、FeCl3、ZnCl2等的熔、沸点介于两者之间，大多较低。6.3.1卤化物的熔点、沸点和离子极化理论2.离子极化的影响 离子极化：离子键的理想情况是离子的电子云分布呈球形对称。实际上， 离子在周围异电荷离子电场的作用下被诱导极化或多或少

3、也会发生电子云变形而偏离原来的球形分布，这一现象称为离子的极化。理想离子键 基本上是离子键 过渡键型 基本上是共价键（无极化） （轻微极化） （较强极化） （强烈极化）离子极化的结果：离子键 共价键 键长缩短离子晶体 分子晶体离子电荷数越多，极化力越强；离子半径越小，极化力越强；离子的电子构型：极化力：182电子构型 18电子构型917电子构型 8电子构型（2电子构型因r小而较大）6.3.1卤化物的熔点、沸点和离子极化理论 离子极化作用的强弱与离子的极化力和变形性两方面因素有关。1) 离子的极化力：离子使其他离子极化而发生变形的能力。6.3.1卤化物的熔点、沸点和离子极化理论半径增大，变形性增

4、大，即极化率增大负离子正离子，正离子电荷越小、负离子电荷越大，则极化率大离子的电子构型： 极化率: 18e,18+2e917e8e2) 离子的变形性（离子极化率）：离子可以被极化的程度。6.3.1卤化物的熔点、沸点和离子极化理论小 结负离子的极化力较弱，正离子的变形性较小。一般来说，主要考虑正离子的极化力引起负离子的变形。正离子也容易变形时，才考虑相互间的极化作用。6.3.1卤化物的熔点、沸点和离子极化理论对卤化物，离子极化的结果，使卤化物的键型从离子键往共价键过渡；相应地由离子晶体往分子晶体过渡，其熔、沸点降低，硬度变小，在水中的溶解度减小。6.3.1卤化物的熔点、沸点和离子极化理论以第3周

5、期的氯化物：氯化物 NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4正离子 Na Mg2 Al3 Si4r+/pm 97 66 51 42极化力 依次增强 熔点/ 801 714 190(加压下） 70沸点/ 1413 1412 177.8(升华) 57.57晶体类型 离子 层状结构 层状结构 分子晶体离子极化对卤化银晶体结构和性质的影响晶体 AgF AgCl AgBr AgI实测键长(pm) 246 277 288 299r+ + r (pm) 246 294 309 333键型 离子键 过渡型 过渡型 共价键溶解度(mol/L) 易溶 1.34105 7.07107 9.11109 颜色 无色

6、 白色 淡黄 黄色6.3.1卤化物的熔点、沸点和离子极化理论6.4 无机化合物的化学性质6.4.1 氧化还原性6.4.2 氧化物及其水合物的酸碱性6.4.1 氧化还原性1.高锰酸钾氧化剂 锰的氧化值为+7。高锰酸钾为暗紫色晶体，在溶液中呈高锰酸根离子MnO4特有的紫红色。氧化能力随介质酸性的增强而增强。MnO4 +SO32 + H+SO42 +Mn2+ + H2O浅红色SO32 +H2OMnO2(s) + OH棕黑色SO32 + OHMnO42 + H2O绿色6.4.1 氧化还原性2. 重铬酸钾氧化剂 橙红色。在水溶液中存在下列平衡：2CrO42(aq) + 2H+(aq) Cr2O72(aq

7、) + H2O(l)黄色 橙色 K2Cr2O7或铬酐CrO3可用于快速检测汽车驾驶员是否酒后驾车。 2Cr2O72(aq) + 16H+(aq) + 3C2H5OH(l) 4Cr3+(aq) + 3CH3COOH(l) + 11H2O(l)橙色绿色6.4.1 氧化还原性3.亚硝酸盐 亚硝酸盐中氮的氧化值为+3，处于中间价态，它既有氧化性又有还原性。可溶于水，有毒，是致癌物质。在酸性介质中主要表现为氧化性： 2NO2 + 2I + 4H+ = 2NO(g) + I2 + 2H2O遇到较强氧化剂，表现为还原性，被氧化为硝酸盐： 3NO2 +CrO42 + 8H+ = 3NO3+2Cr3+ 4H2O

8、6.4.1 氧化还原性4.过氧化氢 H2O2中氧的氧化值为-1，所以具有氧化性又具有还原性，会发生歧化反应。还有漂白、杀菌作用。 H2O2 = H2O + O2(g)在酸性或碱性介质中都显相当氧化性： H2O2 + 2I + 2H+ = I2 + 2H2O遇到更强的氧化剂，则显还原性，被氧化为O2： 5H2O2 + 2MnO4 + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O6.4.2 氧化物及其水合物的酸碱性1.根据氧化物与酸碱反应的不同，氧化物分为: 氧化物的水合物可用通式R(OH)x表示，其中x为元素R的氧化值。但习惯上： 酸：H写在前面，如H3BO3 碱：金属写在前面，如La(OH

9、)3 两性：写成酸、碱形式均可，如Al(OH)3或H3AlO3酸性氧化物碱性氧化物两性氧化物不成盐氧化物(惰性氧化物)，如CO、NO、N2O6.4.2 氧化物及其水合物的酸碱性2. 酸碱性规律的解释(离子键理论）R(OH)x型化合物可按下列两种方式解离： I II 碱式 酸式 若Rx+的正电荷少，半径较大，则Rx+吸引O2排斥H+的能力小，发生碱式解离，呈碱性。 若Rx+的正电荷多，半径较小，则Rx+吸引O2排斥 H+的能力大，发生酸式解离，呈酸性。R O H6.4.2 氧化物及其水合物的酸碱性 NaOH Mg(OH)2 Al(OH)3 H2SiO3 H3PO4 H2SO4 HClO4Rx+

10、Na+ Mg2+ Al3+ Si4+ P5+ S6+ Cl7+r+/nm 0.102 0.072 0.0535 0.040 0.038 0.029 0.027酸性增强解释 Rx+电荷增大，半径减小，吸引O2排斥 H+能力增强，越易呈酸式解离。同一周期：对于最高氧化值的氧化物及其水合物，从左到右，酸性增强，碱性减弱。 Rx+ r+/nm H3AsO3 As3+ 0.058Sb(OH)3 Sb3+ 0.076Bi(OH)3 Bi3+ 0.1036.4.2 氧化物及其水合物的酸碱性酸性增强解释:自下而上, Rx+半径减小(电荷相同)，吸引O2排斥H+能力增强，发生酸式解离。2）同族：相同价态的氧化物

11、及其水合物，自上而下，酸性减弱，碱性增强。6.4.2 氧化物及其水合物的酸碱性 Mn(OH)2 Mn(OH)3 Mn(OH)4 HMnO4 Rx+ Mn2+ Mn3+ Mn4+ Mn7+r+/nm 0. 083 0.0645 0.053 0.046 酸性增强解释: Rx+电荷增大，半径减小，吸引O2排斥H+能力增强。3）同一元素不同价态的氧化物及其水合物： 高价态的酸性强于低价态，碱性较弱。作业：P312 10、12、14、176.3 无机化合物的物理性质6.4 无机化合物的化学性质第六章 元素化学与无机材料6.1 单质的物理性质（自学）6.2 单质的化学性质（自学）6.3 无机化合物的物理性

12、质6.4 无机化合物的化学性质6.5 配位化合物6.6 无机材料 （自学）6.5 配位化合物 教学大纲了解配合物的组成、分类，掌握配位数、中心离子电荷数、配离子电荷数及它们之间的关系和配合物的命名规则。理解用杂化轨道理论处理配合物的空间构型。了解配合物的应用。6.5 配位化合物6.5.1 配位化合物的组成6.5.2 配位化合物的命名6.5.3 配位化合物的空间构型6.5.4 配离子的解离平衡6.5.1 配位化合物的组成1. 配合物的定义 含有中心原子或离子（M）并被若干配位体（L）配位而形成的化合物（MLn），称为配合物。M与L结合的方式是：M提供空轨道，L提供孤对电子与M共享，形成配位键 L

13、M中心离子(或原子) 在配合物形成时，中心离子(或原子)有空的价电子轨道，可接受由配位体的配位原子提供的孤对电子而形成配位键。6.5.1 配位化合物的组成 中心离子(或原子)多为d区和ds区的过渡元素，尤其是族和IB、B族；价电子轨道通常是指(n-1)d、ns、np、nd轨道。最常见的：Fe3+, Cu2+, Ag+, Au3+, Zn2+, Hg2+, Co2+, Ni2+, Pt4+等。 配位体的配位原子必须有孤对电子可提供。常见的有：C、N、P、O、S、卤素等。多齿配体：乙二胺（en），乙二酸根（草酸根C2O42）离子，乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4）离子等。单齿配体：F，Cl，Br，I

14、，OH，CN，H2O，NH3，CO，SCN等；6.5.1 配位化合物的组成6.5.1 配位化合物的组成2. 配位化合物的组成外界：与内界电荷平衡的相反离子。配离子以外的其他离子属于外界。内界：中心离子(原子或离子)与配位体以配位键成键，内界即是配离子。6.5.1 配位化合物的组成中心离子：配合物中心位置的离子或原子，通常是金属阳离子或金属原子以及高价态的非金属元素。配位体（简称配体）：与中心离子以配位键结合，通常是非金属的阴离子或分子，例如：F，Cl，Br，I，OH，CN，H2O，NH3，CO等。 能提供配位体的物质称为配位剂。配位原子：直接与中心离子成键的原子。 单齿配体：一个配位体中只有一

15、个配位原子。 多齿配体：具有两个或多个配位原子的配位体， 能提供多齿配体的配位剂称为螯合剂。乙二胺（en）乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4）4 多齿配体：6.5.1 配位化合物的组成中心离子的配位数：配位原子数目。配位体数：配位体（配体）的数目。Co(NH3)6 Cl3中心离子的配位数： ，配位体数： 6 6Cu2+的配位数：4 ，配位体数：2 2+6.5.1 配位化合物的组成Co(NH3)6 Cl3 , 配离子的电荷为：配离子电荷：中心离子的电荷与配体的电荷的代数和。如果配体是中性分子，其电荷为零。 外界离子所带电荷总数等于配离子的电荷数。3+Cu(NH3)42+配离子的电荷为：2+6.5.2

16、 配位化合物的命名1. 配位化合物：阴离子在前，阳离子在后配位阳离子 + 简单酸根为阴离子 (如Cl、S2-或OH) “某化某”配位阳离子 + 复杂酸根为阴离子(如SO42、PO42-或Ac) “某酸某”阳离子 + 配位阴离子 “某酸某”6.5.2 配位化合物的命名 2. 配离子的命名 配体名称列在中心离子之前，二者之间缀以“合”字。配体数目用汉字数字二、三、四等表示（配体数为 一时可以省略），不同配体名称之间以“”分开。中心离子的氧化值用带括号的罗马数字表示（氧化值为 0 时省略）。6.5.2 配位化合物的命名3. 配体命名顺序：1) 先无机配体，后有机配体 PtCl2(Ph3P)2 二氯

17、二 (三苯基磷)合铂(II)2) 先列出阴离子，后列出中性分子的名称 KPtCl3NH33) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。 Co(NH3)5H2OCl3三氯氨合铂(II)酸钾三氯化五氨一水合钴(III)6.5.2 配位化合物的命名4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排在前面。 5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。 6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。氢氧化四氨合铜（） 五氯氨合铂（）酸钾 乙二胺四乙酸根合钙()离子6.5.

18、3 配位化合物的空间构型 美国化学家L.Pauling把杂化轨道理论应用于研究配合物的结构，较好地说明了配合物的空间构型和某些性质。用这个理论来讨论配合物中的配位键，这就是配合物的价键理论。 中心离子所提供的空轨道进行杂化，形成多种具有一定方向的杂化轨道与配位体成键，从而使配合物具有不同的空间构型。6.5.3 配位化合物的空间构型1. 配合物的杂化轨道类型与空间构型1) 配位数为2的配合物 氧化值为1的中心离子常形成配位数为2的配合物，其空间构型为直线形。如Ag(NH3)2+、Cu(NH3)2+和 AgI2等。2) 配位数为4的配合物例： NiCl4 2空间构型：四面体配合物类型：外轨型例：

19、Ni(CN)4 2空间构型：平面正方形配合物类型：内轨型3) 配位数为6的配合物空间构型：八面体配合物类型：外轨型例： FeF6 3例： Fe(CN)6 3空间构型：八面体配合物类型：内轨型6.5.3 配位化合物的空间构型2.外轨型配合物和内轨型配合物外轨型配合物：中心原子用外层轨道接纳配体电子，为外轨型配合物。 外轨型配合物中的配位键共价性弱，离子性较强。由于中心离子仍保持原有的电子构型，未成对电子数不变，故为高自旋配合物。6.5.3 配位化合物的空间构型内轨型配合物：中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，为内轨型配合物。 内轨型配合物中的配位键共价性较强，离子性较弱。因中心离子的电子构型发生

20、改变，未成对电子数减少，故称低自旋配合物。6.5.3 配位化合物的空间构型 对同一中心离子，配体强场顺序（光谱化学序列）为： I Br Cl F OH H2O SCN NH3 en NO2 CO CN弱场中间场强场外轨型配合物高自旋内轨型配合物低自旋6.5.4 配离子的解离平衡1. 配离子的解离平衡 配离子的解离反应是分步进行的，每步均有其解离常数(不稳定常数)，用Ki 表示。 配离子解离反应的逆反应是配离子的生成反应，反应的平衡常数称为配离子的稳定常数，用Kf表示。例题 室温下，0.010mol的AgNO3 (s)溶于1.0L 0.030molL-1的NH3H2O中（设体积不变），计算该溶液中游离的Ag+、NH3和Ag(NH3)2+的浓度。解：Kf (Ag(NH3)2+)=1.12 107很大，可完全生成Ag(NH3)2+ 0.010molL1 。可忽略可忽略6.5.4 配离子的解离平衡2.