聚合物的结晶度 实验教学示范中心 桂林工学院

1、桂林工学院材料与化学工程系高分子材料与工程专业彭锦雯第二章 聚合物的聚集态结构Condensed States of Polymer本章提要教学内容：高聚物分子间的作用力：范德华力与氢键，内聚能密度；高聚物结晶的形态及结构：结晶的形态学，结晶的晶胞及晶胞参数，高分子的聚集态结构模型：晶态结构模型和非晶态结构模型；液晶态结构，取向态结构和高分子合金的形态结构。基本要求：了解聚合物分子间作用力，掌握聚合物晶态结构模型和非晶态结构模型及其对性能的影响。重点难点：内聚能密度的物理意义及计算，取向态结构。取向的概念，晶态结构模型和非晶态结构模型。本章内容2.1 聚合物的晶态结构2.2 聚合物非晶态结构2

2、.3 液晶态结构2.4 聚合物的取向结构2.5 高分子合金的织态结构知识准备-凝聚态与相态是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态，也称为超分子结构。凝聚态为物质的物理状态相态为物质的热力学状态固体液体气体晶态液态气态高分子凝聚态液体固体液晶态取向态晶态非晶态高分子的链结构是决定聚合物基本性质的主要因素高分子凝聚态结构是决定聚合物本体性质的主要因素链结构与凝聚态结构的重要性比较 对于实际应用的高分子材料或制品，其使用性直接决定于在加工中形成的凝聚态结构，从此意义上可以说，链结构只是间接地影响聚合物材料的性能，而凝聚态结构才是直接影响其性能的因素。预定材料性能分子的凝聚态结构聚合物的基本性能特点控制

3、成型加工条件预定材料的结构材料的性能决定决定获得得到高分子凝聚态形成的分子根源 -高分子间作用力 高分子间作用力静电力 Electrostatic force诱导力 Induction force色散力 Dispersion force氢键力 Hydrogen bond范德华力Van der Walsforce聚合物内聚能 Cohesive energy 定义为克服分子间作用力，1摩尔的凝聚体汽化时所需要的能量E。范德华力存在于分子间或分子内非键合原子间的相互作用力。包括静电力，诱导力和色散力，它没有方向性与饱和性。静电力是极性分子间的相互作用。由极性分子的永久偶极间的静电相互作用引起。13-

4、21 kJ/mol.分子间作用力以静电力为主的代表性极性聚物：PVC、PMMA和PVA。诱导力分子之间瞬时偶极之间的相互作用力。0.8-8 kJ/mol.色散力极性分子的永久偶极与其它分子上（包括极性和非极性分子）引起的诱导偶极之间的相互作用力。6-31 kJ/mol.氢键与电负性较强的原子结合的氢原子同时与另一个电负性较强的原子之间的相互作用。这种电负性较强的原子可以是N、O和卤素原子等。 13-29 kJ/mol.分子内与分子间氢键的例子注意由于长链高分子是由数目很大的小单元（链节或链段）组成，所以高分子中的分子间力不仅存在于不同的高分子链间，也存在于同一高分子链内不的链节或链段单元之间。

5、高分子中总的范德华力超过了化学键的作用，使得在解除所有的范德华力之前化学键就断裂了，所以聚合物没有气态，只有液态与固态。 注意对小分子：E恒容蒸发热或者升华热。对高分子：不能汽化， E只能通过在不同溶剂中的溶解能力来间接估计。聚合物内聚能 定义：克服分子间作用力，1摩尔的凝聚体汽化时所需要的能量E。摩尔蒸发热汽化时所做的膨胀功定义：单位体积凝聚体汽化时所需要的能量。内聚能密度 Cohesive Energy Density, CED聚合物内聚能测定方法:根据聚合物在不同溶剂中的溶解能来间接估计最大溶胀比法最大特性粘度法摩尔体积线形聚合物的内聚能密度 CED 100卡/厘米3的高聚物由于分子链上

6、有强极性基团，或者分子链间能形成氢键，分子间作用力大，可做纤维材料或工程塑料；CED/cal.cm-3材料类型聚乙烯*聚异丁烯天然橡胶聚丁二烯丁苯胶6265676666橡胶（100）剖析内聚能密度同分子的极性有关，分子的极性越小，内聚能密度越内聚能密度对聚合物的性能有很大影响，内聚能密度越高，大分子间的作用力越从而材料可作为 使用。对耐热性材料，要求其内聚能密度低高强弱橡胶塑料纤维高低2.1 聚合物的晶态结构2.1.1 聚合物的晶体结构2.1.2 聚合物的结晶形态2.1.3 聚合物的晶态结构模型2.1.4 聚合物的结晶对性能的影响2.1.5 影响聚合物结晶的因素晶体结构的基本概念晶体：组成物质

7、的质点（原子、离子、分子、重复单元等）三维有序、周期性排列。描述晶胞结构的六个参数： a，b，c，七大晶系：立方，四方，斜方(正交)，单斜，三斜，六方，三方。聚合物晶体的质点是结构单元链节， 而不是原子、分子或离子。空间点阵晶胞晶胞参数晶系晶面Miller指数高分子晶体的概念高分子链本身具有必要的规整结构适宜的温度，外力等条件高分子结晶形成晶体玻璃体结晶溶液结晶熔体结晶结晶聚合物的重要实验证据X射线衍射曲线X-ray diffractionX射线衍射花样X-ray patterns 晶体:同心圆德拜环Debye ring 。非晶:形成弥散环无定形晕。结晶高分子是部分结晶的或半结晶的多晶体，既有

8、结晶部分又有非晶部分。方法聚乙烯球晶的SEM照片共聚聚丙烯在145球晶的偏光照片几点说明很多聚合物的确存在像小分子晶体一样的结晶宏观或亚微观形态看：聚合物结晶有一定的几何外形微观结构看：组成晶体中的质点在三维空间呈周期性有序排列2.1.1 聚合物的晶体结构一、高分子结晶的特点晶胞由链段组成-聚合物晶胞由一个或多个高分子链段构成。高分子链各向异性，没有立方晶系。结晶不完善，结构复杂，晶区、非晶区及中间结构共存。小分子与高分子晶体的区别示意图二、高分子链在晶体的构象在晶态高分子中，高分子长链为满足排入晶格的要求，一般都采用比较伸展的构象，彼此平等排列，使位能最低，才能在结晶中作规整的紧密堆积。平面

9、锯齿形和螺旋是结晶高分子链的两种典型构象。1. 平面锯齿形构象2. 螺旋形构象带有较大侧基的高分子，为了减小空间位阻，以降低势能，采取旁式构象或反式旁式相间构象而形成螺旋状。三、聚合物的晶体结构(晶系、晶胞参数)的确定1. 利用多晶样品的X射线衍射（WAXD）实验测得的。2. 试样拉伸取向，再在适当条件下处理，使晶体长得尽可能大而完善，X射线垂直入射样品，得到“纤维图”。 3.利用透射电子显微镜TEM和电子衍射ED、原子力显微镜AFM。举例聚乙烯为正交晶系，。 聚乙烯分子链在晶格中排布的情况，晶格角上每一个锯齿形主链的平面和bc平面呈的夹角410，而中央那个分子链和格子角上的每个分子链主轴平面

10、成820。等规聚丙烯单斜晶系， a=0.665nm, b=2.096nm,90o, 99.2o ，。但结晶条件不同，还有单斜、六方、拟六方不同的晶型，晶型不同、聚合物的性能也不同。晶格缺陷：畸变的点阵结构。聚合物的晶胞密度计算其中:M是结构单元分子量;Z为单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目; 单位晶胞中所含链数V为晶胞体积; NA为阿佛加德罗常数PE：以z2代入上式可得 c ，而实测的聚乙烯密度， 3。2.1.2 聚合物的结晶形态同种聚合物可在不同的结晶条件下形成极为不同的结晶形态。结晶形态：由微观结构堆砌而成的晶体外形，尺寸可达几十微米的。主要的结晶形态有：单晶球晶（聚合物常见形态）伸直链

11、晶片纤维状晶串晶单晶：即结晶体内部的微观粒子在三维空间呈有规律地、周期性地排列。 特点：一定外形、长程有序。多晶：是由无数微小的单晶体无规则地聚集而成的晶体结构。影响晶体形态的因素是晶体生长的外部条件和晶体的内部结构。外部条件包括溶液的成分、温度、所受作用力的方式和作用力的大小。形态学的研究手段：广角X射线衍射（WAXD） 偏光显微镜（PLM） 电子显微镜（TEM、SEM） 电子衍射（ED） 原子力显微镜（AFM） 小角X射线衍射（SAXD）等高分子主要结晶形态的形状结构和形成条件一、单晶1957年A.J. Keller首先发现浓度0.01%的聚乙烯溶液中，极缓慢冷却时可生成棱形片状的、电镜下

12、可观察到的片晶，呈现出单晶特有典型的电子衍射图。随后陆续发现聚甲醛、尼龙、聚脂等单晶。PE单晶螺旋生长单晶的概念在极稀(浓度约0.01%)的聚合物溶液中，极缓慢冷却时生成具有规则外形的、在电镜下可观察到的片晶，并呈现出单晶特有的电子衍射图。聚合物单晶的横向尺寸几微米到几十微米，厚度10nm左右。单晶中高分子链规则地近邻折叠，形成片晶。形成条件：从浓溶液析出，或从熔体冷结晶时，在不存在应力或流动的情况下形成。特征：外形呈圆球形，直径100微米数量级。在正交偏光显微镜下可呈现特有的黑十字消光图像和消光同心环现象。黑十字消光图像是聚合物球晶的双折射性质是对称性反映。消光同心环是由于片晶的协同扭曲造成

13、的。二、球晶（聚合物最常见的结晶形式）1. 球晶的成核与生长异相成核与生长由溶液中的杂质，添加剂、容器壁或其他第三组分为晶核生长的球晶。成核数目只与杂质数目有关。球晶从中心一点向外发散状生长。异相成核均相成核(a)异相成核 (b)均相成核 由聚合物分子本身形成的晶核。一般聚合物分子在溶液中处于结晶和溶解的动态平衡之中，随溶液温度的降低或溶剂的挥发，当达到饱和溶液的浓度时，聚合物分子形成大于一定尺寸的聚集体，这种聚集体不能再溶解于溶液中，称晶核。成核数目随时间增长而增长。随时间的增长或溶液浓度的增加，晶核不断长大为片层束，进而分支生成球晶的雏形，继续生长形成片晶球形对称排列的球晶。球晶中心存在两

14、个空区。均相成核与生长2.控制球晶大小的方法：一、控制形成速度：将熔体急速冷却（在较低的温度范围），生成较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。二、采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性，生成较小球晶。三、外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。球晶的大小对性能有重要影响：球晶大小影响聚合物的力学性能，影响透明性。球晶大透明性差、力学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。i-PP的负球晶3.电镜观察的球晶结构球晶模型及PE球晶的电镜照片Spherulite model and the Microscopy of PE spherulite三、其他结晶形态树枝状晶：溶液中析出，低温或浓度大，分子量

15、大时生成。纤维状晶：存在流动场，分子链伸展并沿流动方向平行排列。串晶：溶液低温，边结晶边搅拌。柱晶：熔体在应力作用下冷却结晶。伸直链晶：高压下熔融结晶，或熔体结晶加压热处理。（a）球晶（b）单晶（c）伸直链片晶（d）纤维状晶（e）串晶 四、串晶串晶由伸直链和折叠链组成。Folded chainExtended chain2.1.3 聚合物的晶态结构模型 （争论中的一些结构模型）小分子晶体中重复单元的排列长链大分子如何排列？聚合物的晶态结构模型40年代Bryant的缨状胶束模型(Fringedmicelle model)50年代Keller的折叠链结构模型( Folded Chain model

16、 )60年代初Flory提出的插线板模型(Switchboard model)一、樱状胶束模型-也称两相结构模型2. 模型解释实验现象例举：晶区尺寸小于分子链长，晶区部分具有较高的强度非晶部分降低了聚合物的密度，提供了形变的自由度X射线衍射图中出现非晶弥散环1.模型描述：认为结晶聚合物中，晶区与非晶区互相穿插，同时存在，在晶区中分子链互相平行排列形成规整的结构，通常情况是无规取向的；非晶区中，分子链的堆砌是完全无序的。3. 不足之处：不能解释单晶现象二、折叠链模型Keller 提出晶区中分子链在片晶内呈规则近邻折叠，夹在片晶之间的不规则排列链段形成非晶区。这就是折叠链模型。Fischer提出邻

17、近松散折叠模型。两模型不足之处：不能解释球晶晶片间的连接链现象三、插线板模型1.模型描述：认为相邻排列的两段分子链不属于同一分子链的相邻链段晶片表面的分子链象插线头一样松散而无规则，构成非晶区2.1.4 聚合物的结晶对性能的影响一、聚合物的结晶度 高分子结晶总是不完全的，因而结晶高分子实际上只是半结晶聚合物（semi-crystalline polymer）。结晶度:就是结晶的程度，就是结晶部分的重量或体积对全体重量或体积的百分数。 式中：和分别是重量结晶度和体积结晶度。二、结晶度的测定和对晶区的理解 高分子结晶度的概念缺乏明确的物理意义，其数值随测定方法不同而不同。测定方法如下：密度法 Bu

18、oyancy method差式扫描量热Differential scanning calorimetryX射线衍射法X-ray diffraction红外光谱法Infrared spectroscopy密度结晶度 差式扫描量热结晶度X射线衍射结晶度红外光谱结晶度测定方法结晶度名称1.密度法(2) 体积结晶度(1) 重量结晶度2. X射线衍射法( Wide-angle X-ray diffraction ,WAXD)举例：聚乙烯X射线衍射法测得的曲线3.差式扫描量热法(Differential scanning calorimetry DSC) DSC根据结晶聚合物在熔融过程中的热效应去求得结晶

19、度的方法。DSC探头示意图典型的DSC曲线图完全结晶的聚合物的 H0是得知不易的，一般是用不同结晶度的聚合物分别测定其熔融热，然后外推到100，可以此作为 H0。 H聚合物试样的熔融热 H0完全结晶的试样的熔融热DSC测定的结晶度计算：4.红外光谱法测结晶度 在结晶聚合物的红外光谱图上具有特定的结晶敏感吸收带，简称晶带，而且它的强度还与结晶度有关，即结晶度增大晶带强度增大，反之如果非结晶部分增加，则无定形吸收带增强，利用这个晶带可以测定结晶聚合物的结晶度。不同方法对于晶区和非晶区有序状态和程度的理解不同，造成测定结果不同不同的方法测定的结晶度结果没有可比性。注意：三、聚合物的结晶对性能的影响1

20、、力学性能结晶度的提高，拉伸强度增加，而伸长率及冲击强度趋于降低；相对密度、熔点、硬度等物理性能也有提高。冲击强度不仅与结晶度有关，还与球晶的尺寸大小有关（结晶的形态和大小），球晶尺寸小，材料的冲击强度要高一些。 它对聚合物的力学性能、密度、光学性质、热性质、耐溶剂性、染色性以及气透性等均有明显的影响。2、密度与光学性质一般，结晶聚合物呈乳白色、不透明，结晶度减小，透明度增加，非晶聚合物通常是透明的。原因：晶区中分子链排列规整，密度大于非晶区，光线通过 结晶高聚物时，晶区和非晶区折射率不同，在晶区界面 上发生折射和而不能直接通过。个例，尽管聚合物有结晶，也不影响其透明性。原因：晶区和非晶区密度

21、差别很小，或者晶区尺寸小于可见光波长，光线在晶区界面几乎不发生折射和反向。有机玻璃 聚乙烯3、热性能对塑料来讲-非晶或结晶度低的聚合物材料，最高使用温度是玻璃化温度。结晶度较高的聚合物材料（40%以上），晶区相互连接；当温度高于玻璃化温度时，非晶区的链段运动不改变晶区的连续相，材料不会软化变形，其使用温度可提高到熔点温度。4、其他性能晶体中分子链的紧密堆砌，能更好地阻挡各种试剂的渗入，通常气体、蒸汽或液体的渗透性下降，化学活性低，提高了材料的耐溶剂性；但是，对于纤维材料来说，结晶度过高是不利于它的染色性。2.1.5 影响聚合物结晶的因素1.链的对称性和规整性 一般有利于对称性和立体规整性因素有

22、利于结晶，而任何破坏分子链对称性的立体规整性的结构因素均使聚合物的结晶能力下降，甚至完全不结晶。链的对称性好，容易结晶。一、聚合物结构对结晶的影响内部因素例1. PTFE和PE，最容易结晶，以致人们无法得到完全非晶态。PE的最高结晶度可达到95%,而一般的高聚物结晶度只有50%左右。例2. POM聚甲醛、脂肪族或芳香族聚酯、聚醚、聚酰胺和聚砜，主链含有杂原子，对称性不同程度地降低，但仍属于对称结构，仍有不同程度的结晶能力。例3. PVC，链的对称性破坏，结晶能力大大下降。虽然主链链节结构不对称，但聚合物立体规整性好，也容易结晶。例：全同或间同聚（-烯烃），如PS、PP等。虽然主链链节结构不对称，但是取代基体积小，或相对变化不大，也可结晶。例：PVA取代基大且无规立构，很难结晶。例：无规PS支化和交联，既破坏链的对称性和规整性，又影响链的活