自由基聚合反应和要求（II）

1、自由基聚合反应和要求 （II）一、概述聚合动力学研究的主要内容：聚合速率和分子量 聚合过程的转化率-时间曲线：表示聚合速率的变化PS、PMMA等单体本体聚合时的S形转化率-时间曲线。3.5 自由基聚合反应动力学图1 MMA溶液聚合的转化率-时间曲线（曲线上数字表示MMA的百分浓度） 不同时期聚合速率的特征： 诱导期 初级自由基为阻聚杂质终止，无聚合物形成，聚合速率为零。 初期 单体开始正常聚合时期，通常将转化率在510以下（聚合研究时）或1020（工业上）以下的阶段称做初期；在这一阶段，转化率与时间近似呈线性关系，聚合以恒速进行，因此，聚合微观动力学和机理的研究在这一阶段。 中期 在转化率达1

2、020以后，聚合速率逐渐增加，出现了自动加速现象，直至转化率达5070%，聚合速率才逐渐减慢。这一阶段称为聚合中期。 后期 自动加速现象出现后，聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90100。二、自由基聚合微观动力学 研究初期（通常转化率在510以下）聚合速率与引发剂浓度、单体浓度、温度等参数间的定量关系。 聚合速率通常以单体的消耗速率（-dM/dt）表示，也可以聚合物的生成速率（dP/dt）表示，以前者的应用为多。 组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、链增长和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转移反应一般不影响聚合速率。自由基聚合反应速率的推导1、链引发（1）引发剂分解成初级自由基：I

3、kd2R.（1）（2）初级自由基同单体加成形成单体自由基：R.Mk1RM.（2） 由于引发剂分解为吸热反应，活化能高，生成单体自由基的反应为放热反应，活化能低，单体自由基的生成速率远大于引发剂分解速率，因此，引发速率一般仅决定于初级自由基的生成速率，而与单体浓度无关。引发速率（即初级自由基的生成速率）Ri：Ri = dR. / dt = 2kdI（3） 由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应，初级自由基或分解的引发剂并不全部参加引发反应，故需引入引发剂效率f 。Ri = dR. / dt = 2 f kdI（4）I 引发剂；M 单体；R. 初级自由基；k 速率常数。式中： 浓度；d 分解（de

4、composition)； i 引发（initiation) kd ：10-410-6s-1； f ：； Ri ：10-810-10mol/(L.s) 2、链增长RM.+MkP1RM2.kP2kP3+M+MRM3.RMX.（5）（1）推导自由基聚合动力学的第一个假定： 链自由基的活性与链长基本无关，各步速率常数相等，kP1kP2kP3kP4 kPx kP ，即等活性理论。 令自由基浓度M.代表大小不等的自由基RM.、 RM2.、RM3.、 RMX.浓度的总和，则链增长速率方程可写成：（6）由于：kp :102104L/(mol . s)； M. :10-710-9mol/L； M: 110mo

5、l/L；故 Rp ：10-410-6mol/(L.s) 式中：p 链增长（propagation)3、链终止链终止速率 自由基消失速率，以Rt表示。链终止反应：偶合终止：歧化终止：终止总速率：（7）（8）（9）t 终止（termination)；tc 偶合终止（coupling termination)；td 歧化终止（disproportionation termination)。式中：（2）第二个假定： 在聚合过程中，链增长的过程并不改变自由基的浓度，链引发和链终止这两个相反的过程在某一时刻达到平衡，体系处于“稳定状态”（steady state)；或者说引发速率和终止速率相等，RiRt，

6、构成动态平衡，这在动力学上称作稳态处理。把RiRt代入式（9），得：（10）4、聚合总速率的推导：I、聚合总速率通常以单体消耗速率（-dM/dt）表示。 在自由基聚合的三步主要基元反应中，链引发和链增长这两步都消耗单体，对于高分子的聚合度很大，用于引发的单体远远少于增长消耗的单体， Ri Rp，可以忽略不计，聚合总速率就等于链增长速率。（2）第三个假定：（11） 将稳定态时自由基浓度，即式（10）代入，得总聚合速率的普适方程（适合于引发剂、光、热和辐射等不同作用引发的聚合反应）：（12）II、引发剂引发的自由基聚合反应的总聚合速率为：将式（4）代入式（12）可得：（13）聚合速率与引发剂浓度平

7、方根成正比，与单体浓度一次方成正比。总聚合速率常数k： k=kp(kd/kt)1/2III、若假设以下条件成立：（14）由于聚合动力学的研究在聚合初期（通常转化率在510以下），各速率常数可视为恒定；引发剂的活性较低，在短时间内其浓度变化不大，也可视为常数；引发剂效率和单体浓度无关。 则式（13）中聚合总速率只随单体浓度的改变而变化，将式（13）积分可得： 以lnM0/Mt做图，若得一直线，则表明聚合速率与单体浓度呈一级关系。IV、 上述式（13）微观动力学方程是在三个假定下推导出来的：等活性理论；稳定态；聚合度很大。还在满足以下两个条件的前提下提出来的：链转移反应对聚合速率没有影响；单体自由

8、基形成速率很快，对引发速率没有显著影响。 式（13）中聚合速率与引发剂浓度1/2次方成正比是双基终止的结果；若是单基终止（对引发剂浓度的反应级数为1级），如存在凝胶效应或沉淀聚合时，链自由基活性末端受到包埋，难以双基终止，往往是单基终止和双基终止并存，则聚合速率对引发剂浓度的反应级数介于0.51之间。可表示为：（a）对引发剂浓度1/2次方的偏离：级双基终止时的引发剂浓度的反应级数；1级 单基终止时的引发剂浓度的反应级数。（15）（b）对单体浓度一次方的偏离： 若初级自由基与单体的引发反应较慢，与引发剂的分解速率相当，链引发速率则与单体浓度有关，应表示为：（16）聚合速率与单体浓度呈级关系。 将

9、式（16）代入聚合速率的普适方程式（12），可得聚合速率方程：（17）V、适合于各种情况的聚合速率表达式：（18）通常，式中： n；m（个别可达2）三、自由基聚合基元反应速率常数表1 自由基聚合的参数1、通过对链引发速率常数kd 、链增长速率常数kp和链终止速率常数kt以及三步基元反应的活化能大小（Ep约1633kJ/mol; Et约821kJ/mol; Ed约105150kJ/mol）进行比较，可知：总聚合速率由最慢的引发反应来控制。2、通过对链增长速率常数kp与终止速率常数kt以及单体浓度M和自由基浓度M.大小的综合比较，可知：增长速率要比终止速率大35个数量级，因此可以得到高聚合度的大分

10、子。四、温度对聚合速率的影响总聚合速率常数k与温度T(K)遵循Arrhenius经验公式： k =kp(kd/kt)1/2（19）k=Ae-E/RT由前面推导可知：因此：（20）（21）从式（21）可知，总活化能E=（EpEt/2）Ed/2 由Ep、 Et和Ed的大小可以得到总活化能E约为83kJ/mol，为正值，表明温度升高，速率常数增大k增大。五、自动加速现象引发剂引发的自由基聚合反应的总聚合速率为：（13） 从式（13）可看出，聚合总速率与引发剂浓度平方根、单体浓度一次方根成正比，因此，随聚合速率增加，单体浓度和引发剂浓度下降，聚合总速率理应降低；但达到一定转化率（如1520）后，聚合体

11、系出现自动加速（13）现象，直到后期，聚合速率才逐渐减慢。自由基聚合的转化率-时间曲线往往呈S形。图1 MMA溶液聚合的转化率-时间曲线（曲线上数字表示MMA的百分浓度）自动加速现象1、概念 当转化率达到一定值时，因体系粘度增加而引起的聚合速率迅速增大的现象，又称为凝胶效应。2、自动加速现象产生的原因：链终止反应受扩散控制所致。（1）链自由基的双基终止过程的三步曲：链自由基的平移；链段重排，使活性中心靠近；双基相互反应而使链终止。第二步（链段重排）是控制步骤，受体系粘度影响显著。（2）随转化率增加，kp/kt1/2综合值的变化：I、当转化率达到一定值后（如1520），链段重排受到障碍，活性末端

12、甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数kt显著下降，转化率达4050时 ，kt可降低可达上百倍 ；而在这一阶段转化率下，体系粘度对单体的扩散影响较小，增长速率常数kp变化不大，因此， kp/kt1/2综合值可增加近78倍，自动加速显著，且分子量也同时迅速增加。II、随着转化率继续增大，体系粘度增加，单体浓度下降，体系粘度对单体的活动影响显著，增长反应也受到扩散控制，这时不仅kt继续下降， kp也开始变小，若kp/kt1/2综合值减小，则聚合总速率降低，甚至导致聚合反应停止；通过升高温度，可使聚合趋向更完全。（3）链自由基卷曲、包埋的程度以及聚合速率的大小受聚合物在单体或溶剂中溶解性能的好坏

13、的影响。通常，自动加速现象在良溶剂中较少出现，在非溶剂（沉淀剂）中出现得早、显著，在不良溶剂中自动加速现象介于以上两种情况。图2 溶剂对MMA聚合时自动加速效应的影响（13采用非溶剂；45采用不良溶剂；810采用良溶剂）六、聚合过程中速率变化的类型 聚合总速率可看作由正常的聚合速率与自动加速的聚合速率两部分作用而得。正常聚合速率随聚合时间或转化率的增加而降低，自动加速速率先随转化率或时间而增加，直到高转化率时才减慢。 根据不同聚合阶段两者的变化大小，可将聚合反应分成下列三类：1、转化率-时间曲线呈S形（见图3） 聚合总速率的变化规律为：初期慢，中期加速，后期又转慢；由于单体浓度降低引起正常聚合

14、速率降低的程度不及凝胶效应导致的加速程度，故总的反应速率仍表现出自动加速效应。这类反应通常采用低活性引发剂。2、匀速聚合 当引发剂的半衰期适当时，正常聚合速率的衰减与凝胶效应的自动加速部分可互补，从而可做到匀速反应。3、前快后慢的聚合反应 当采用的引发剂活性很高时，聚合初期引发剂大量分解，使得正常聚合速率很大，聚合中后期，因引发剂残留量少，正常聚合速率下降幅度大，以致于凝胶效应的自动加速部分还不足以弥补，故总聚合速率降低，甚至为零。图3 转化率-时间曲线（1常见S形取向；2匀速反应；3前快后慢）3.6 平均聚合度和链转移一、无链转移时的分子量自由基聚合研究的两项重要指标：聚合速率分子量 聚合速

15、率和分子量随引发剂浓度、聚合温度等因素的改变而变化的规律相反。聚合温度引发剂浓度聚合速率分子量1、动力学链长和聚合度（1）动力学链长的定义： 每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数。 无链转移时，动力学链长为增长速率和引发速率的比。依据稳态时引发速率等于终止速率，则动力学链长可表示为增长速率与终止速率的比：（23）如将稳态时的自由基浓度 代入式（22），可得下式：（22） 若自由基聚合反应由引发剂引发时，引发速率Ri = 2 f kdI，则：（24）从式（24）可知动力学链长与引发速率存在以下关系： 动力学链长与引发剂浓度平方根成反比。（2）平均聚合度 与动力学链长的关系：双基偶合终

16、止时， 2 歧化终止时， = 两种终止方式兼有时， 2 （25）或：式中C, D 分别代表偶合终止和歧化终止的分率。2、聚合温度对聚合度的影响 由动力学链长方程式可令k=kp/(kdkt)1/2，该值是表征动力学链长或聚合度的综合常数。将基元反应的速率常数的Arrhenius方程式代入，则得：（26） 从式（26）可知，影响聚合度的综合活化能E ： 由Ep、 Et和Ed的大小可以得到综合活化能E约为-41kJ/mol，为负值，表明温度升高，k值或聚合度降低。E=（EpEt/2）Ed/2（27）二、链转移反应1、概述 自由基聚合反应除了链引发、链增长和链终止三步主要的基元反应外，往往还伴随有链转

17、移反应。（28） 链转移的结果，原来自由基终止，聚合度下降；新形成的自由基如有足够的活性，可以再引发体系中的单体分子反应，继续链增长。（29）式中，ktr 链转移速率常数，ka为再引发速率常数。表2 链转移反应对聚合速率和聚合度的影响2、链转移反应对聚合度的影响 （1）活性链分别向单体、引发剂、溶剂等低分子物质发生链转移的反应式和速率方程：（31）（30）（32） 式中：下标 tr(transfer)、M(monomer)、I(initiating agent)、S(solvent)分别代表链转移、单体、引发剂和溶剂。（2）存在链转移反应时，动力学链长和聚合度的重新定义： 动力学链长 每个初级

18、自由基自链引发开始到活性中心真正死亡止（不论双基终止，或单基终止，但不包括链转移终止）所消耗的单体分子总数。聚合度 由于链转移反应导致聚合度的下降，因此，研究高分子的聚合度时要考虑聚合过程中存在的链转移反应，即须考虑真正终止（双基终止、单基终止）和链转移终止两种链终止方式。 双基终止反应暂且仅考虑歧化终止，则平均聚合度可表示为：增长速率与形成大分子的所有终止速率（包括链转移终止）之比：（33）（34） 将Rp、Rt、Rtr,M、 Rtr,I和Rtr,S代入上式并转成倒数，化简，可得： 链转移常数C 链转移速率常数与链增长速率常数之比，代表两种反应竞争能力的大小，表示为ktr/kp。 向单体、引

19、发剂、溶剂的链转移速率常数CM、CI、 CS的定义：（35） 将式（35）代入式（34）可得链转移反应对平均聚合度影响的定量关系式：（36）链转移常数：链转移速率常数与链 增长速率常数之比, C = ktr/kp。它表明链转移反应发生的难易，C越大，链转移反应越易发生，该化合物的链转移能力越大。 1 I S 2ktRp = CM + CI + CS + Xn M M kp2M2 提高单体浓度有利于提高产物聚合度； 增大引发剂浓度会降低产物聚合度； 加入链转移剂降低产物聚合度；此外产物聚合度还与单体、引发剂及链转移剂的链转移能力有关。3.7 聚合反应的单体单体聚合的条件：热力学方面：单体和聚合物

20、的自由焓差G应小于零。动力学方面：需有适当的引发剂、温度等动力学条件。一、单体的聚合能力和对不同聚合机理的选择 烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于双键碳原子上取代基的种类、数量和位置，也就是取代基的电子效应（诱导效应、共轭效应）和空间位阻效应。（一）电子效应 醛、酮中的羰基键异裂后，具有类似离子的特性，可发生阴离子或阳离子聚合，不能进行自由基聚合。 烯类单体的碳-碳键与羰基不同，既可均裂，也可异裂，故可以进行自由基聚合或离子聚合（阴离子聚合、阳离子聚合）。 乙烯基单体取代基的诱导效应和共轭效应能改变双键的电子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，从而决定着对自由基、阳离子或阴离

21、子聚合的选择性。（3）（4） 1、烯类单体双键的碳原子上带有供电基团，如烷氧基、烷基、苯基、乙烯基等，会使双键的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻和结合（见式5）；同时，供电基团可使阳离子增长种共振稳定，例如乙烯基醚聚合时，烷氧基使正电核离域在碳-氧两原子上，使碳阳离子稳定（见式6） 。由于以上两个原因，带供电基团的乙烯基单体易于阳离子聚合，如异丁烯、烷基乙烯基醚等（见表1）。（5）（6）表1 常用烯类单体对聚合类型的选择性 2、烯类单体的双键的碳原子上带有硝基、腈基和羰基（醛、酮、酸、酯）等吸电子基团时，将使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种共轭稳定，因此有利于阴离子的聚合。（7）（8）

22、腈基对阴离子的稳定作用是使负电荷离域在碳-氮两原子上： 3、乙烯基单体对离子聚合具有较高的选择性，但自由基引发剂却能使大多数烯烃聚合。自由基呈中性，对键的进攻和自由基增长种的稳定作用并无严格的要求，几乎全部基团对自由基都具有一定的稳定作用。如：（9） 依据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下：（10）（二）空间位阻效应 取代基的体积、数量、位置等所引起的空间位阻效应，在动力学上对聚合能力有显著影响，但不涉及对不同活性种的选择性。取代基位阻效应对单体聚合能力的影响见表2。表2 乙烯衍生物取代基的半径及其聚合特性 1、对于1,1-双取代烯类单体CH2=CXY，一般都能按取

23、代基的性质进行相应机理的聚合，并且由于结构上的更不对称，极化程度增加。单体的聚合能力与取代基给（或吸）电子性强弱有关，具体可分为以下几种情况：（1）取代基吸电子能力较弱，如偏氯乙烯中的氯，两个氯吸电子作用的叠加，使单体更易聚合。（2）取代基吸电子能力强，如偏二腈乙烯，两个腈基强吸电子作用使双键上电荷密度降低太多，从而使双键失去了与自由基加成的能力，只能阴离子聚合，而难自由基聚合。（3）两个取代基都是给电子性，如异丁烯中的两个甲基，给电子作用的叠加，使异丁烯不能发生自由基聚合，而易于阳离子聚合。（4）两个取代基中，一个是弱给电子性，另一个是强吸电子性，如甲基丙烯酸酯类，这类单体易发生自由基聚合反

24、应。2、对于双取代的烯类单体XCH=CHY，如马来酸酐、1,2-二氯乙烯等，由于结构对称，极化程度低，加上空间位阻效应，这类单体一般难以均聚或只能形成二聚体或与其它烯类单体共聚。3、三取代和四取代乙烯一般都不能聚合，只有氟代乙烯是个特例，由于氟的原子半径较小（仅大于氢）的缘故，不论氟代的数量和位置如何，均易聚合。（11） 若取代基体积较大时，则只能形成二聚体，如1,1-二苯基乙烯：3。8 阻聚剂和阻聚作用一、阻聚剂和阻聚机理1、阻聚剂和缓聚剂的概念（从对聚合反应的抑制程 度分类）能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂（inhibitor)；能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂(retarding agents)。当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称诱导期 (induction period, ti).阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后，不会改变聚合速率。缓聚剂并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期，只会减慢聚合反应速率。但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用，即在一定的反应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时间