紫外与可见光谱

1、关于紫外和可见光谱第一张，PPT共三十页，创作于2022年6月一、紫外和可见光谱的表示方法 紫外光 100400nm 远紫外 100200nm 近紫外 200400nm 可见光 400800nm第二张，PPT共三十页，创作于2022年6月 远紫外区的光能被空气中的二氧化碳和氧气吸收，需要在真空条件下操作，仪器复杂，操作不便，所以研究的很少，所以近紫外光谱指的是紫外和可见光区的吸收光谱，一般的紫外分光光度计的工作范围在2001000nm。第三张，PPT共三十页，创作于2022年6月谱图的绘制： 物质的紫外吸收数据，是标志该物质结构上某种特征的重要 参数，这一参数往往用分光光度计测出 。以消光系数

2、E（或摩尔消光系数 ）为纵坐标，以波长（nm）为横坐标作图得 紫外可见吸收曲线，即紫外光谱图。 下图是 2,5二甲基2,4己二烯的紫外光谱图。1200900600300240260280第四张，PPT共三十页，创作于2022年6月 从谱图中可以看到有一个最大吸收峰,位于波长=241.5nm, =13100处。所以2,5-二甲基-2,4-己二烯的紫外特征参数为max=241.5nm,max= 13100。某化合物的紫外吸收数据和所选的溶剂有关，一般所选溶剂应为一些对紫外不吸收的溶剂如乙醇，饱和烃和水等。所以紫外光谱的特征值应指明所用溶剂。该谱图是以甲醇为溶剂作出的。第五张，PPT共三十页，创作于

3、2022年6月二、电子跃迁的类型 分子的紫外和可见光谱是由于分子中的价电子跃迁而产生的，从化学键的性质来看，与电子光谱有关的主要是三种电子：(1)形成单键的电子。(2)形成双键的电子(3) n电子(氧、氮、卤素等原子上的未共用的电子)。甲醛分子中存在这三类电子:第六张，PPT共三十页，创作于2022年6月三种电子能级高低次序为: ()( )( n ) (*) (*)。 这里、 是成键轨道,n是非键轨道, * 、*是反键轨道。1、*跃迁 (烷烃) 电子是结合最牢的价电子，在基态时电子在成键轨轨道中，能量最低。而*反键轨道是最高能态， 因此*跃迁需要相当高的辐射能量，一般情况下仅在200 nm以下

4、才能观察到。烷烃的成键电子都是电子，所以烷烃的吸收带在远紫外区。第七张，PPT共三十页，创作于2022年6月2、 * 跃迁 (烯烃) 乙烯分子中电子吸收能量跃迁到*轨道,吸收带在远紫外区,当双键上氢逐个被烯基取代后,由于共轭作用,吸收带向长波递增。由共轭双键产生的吸收带称为K带，其特征是摩尔消光系数大于10000。3、 n电子的跃迁（1）n *跃迁 由未共用电子激发到* 轨道上产生的,光谱学上称为R带,发生在近紫外区 ,摩尔消光系数一般都很低小于2000在1000以内。第八张，PPT共三十页，创作于2022年6月（2） n *跃迁 由未公用电子激发到*反键轨道,吸收带一般在近紫外区,例如甲醇m

5、ax=183，max=500。 在上述四种*跃迁所需能量最高一般在近紫外区，所以只含有 *跃迁的分子不产生紫外吸收光谱，像饱和烷烃。孤立双键或叁键 *跃迁需要能量也很高，吸收带也在远紫外区，所以一般的单烯烃也没有紫外吸收光谱。但随着不饱和键的共轭，跃迁移向长波，所以共轭烯烃有紫外吸收，而且也很大。第九张，PPT共三十页，创作于2022年6月n *跃迁所需的能量在四种跃迁中居最低的，在近紫外区，为R带，但是摩尔消光系数都很小在100以内。n*跃迁需能量也很高在近紫外区，所以只有n*跃迁的分子不产生紫外光谱。 综上所述：四种跃迁中只有两种跃迁产生 紫外吸收 : 一种是*共轭体系电子跃迁，很 大；另

6、一种是n*跃迁产生R带且都很小，如醛、酮的紫外吸收。第十张，PPT共三十页，创作于2022年6月三、各类有机化合物的电子跃迁1、烷烃 烷烃仅含有单键 ，只含有第一类跃迁，吸收带的波长一般在150nm 左右，在远紫外和真空紫外。（ ）2、取代的饱和有机化合物 如果饱和烃中的氢原子被氮、氧、卤素等原子或基团取代,这些原子中的 n电子发生 n跃迁。第十一张，PPT共三十页，创作于2022年6月 含电负性较大的杂原子像氧、氯等基团其n跃迁需较高的能量波长小于200nm，在真空紫外吸收。 而C-r、-、-等电负性较小的基团，其n跃迁需要较低的能量，波长大于200nm，可以在近紫外看到不强的吸收带。其原因

7、是电负性大的元素对电子束缚的牢，激发需高能量，在短波区 。电负性小的元素对电子束缚得不牢，n电子易激发，发生在短波区，低能量。（表21 n跃迁的max和 max）第十二张，PPT共三十页，创作于2022年6月、不饱和脂肪族化合物* 跃迁 C = C双键和 叁键可以发生*跃迁 。由于 键较 键弱得多，所以跃迁需要的能量低，而值却很大在5410万左右。但是单烯或炔和含孤立双键的烯烃* 跃迁也在远紫外区，例如 的*跃迁吸收小于200nm。 如果分子中存在两个或更多的共轭双键或叁键，共轭效应的结果，使得最高占有轨道和最低空轨道之间的能差变小，跃迁所需能量减少，因此吸收移向长波。第十三张，PPT共三十页

8、，创作于2022年6月例如1,3-丁二烯的2 3跃迁，max=217nm， max=21000,在近紫外区。随着共轭体系逐渐增长跃迁能级逐渐变小，吸收移向长波，由近紫外移向可见光区，共轭多烯双键数目超过五个时化合物有颜色（表2-2共轭多烯化合物的吸收光谱)(2)n*跃迁 羰基中存在双键和孤立电子对，它除了可以进行 *跃迁有强吸收外，还可以进行 n*跃迁，可以在近紫外或可见光区有不太强的吸收， 值一般在十到几百，例如脂肪醛中羰基的 *跃迁约为210nm，n *跃迁吸收为约290nm。第十四张，PPT共三十页，创作于2022年6月 脂肪醛*和n* 乙烯醛2 3和 跃迁 n 3跃迁第十五张，PPT共

9、三十页，创作于2022年6月 如果C=O和C=C共轭，形成含有杂原子的共轭体系，与碳碳共轭相似，可以形成新的成键轨道和反键轨道。使 *和n*跃迁的能阶减少吸收移向长波。 例如：丁烯醛的23 和n3跃迁与脂肪醛相应的跃迁相比较吸收均移向长波。第十六张，PPT共三十页，创作于2022年6月 脂肪醛 n* 290nm * 10nm 丁烯醛 n* 312nm * 217nm C=S、N=O、N=N等基团与C=O结构相似，均含双键和孤电子对，因此它们与C=O有相似的紫外可见光谱，另外看出 n* 跃迁值很小，一般是十到几百。值小的原因可以从羰基的轨道结构找导答案。第十七张，PPT共三十页，创作于2022年

10、6月 - CO n轨道轨道 - 从上面的羰基轨道伸展方向可以看出, 轨道和n轨道处在相互垂直的两个平面内,也就是电子和 n电子流动在空间的不同区域。这种跃迁，几率很小，叫空间禁止跃迁,所以值很小。：第十八张，PPT共三十页，创作于2022年6月4、芳香族化合物 芳香族化合物具有环状的共轭体系，在紫外光谱上出现三组谱带，苯的E1带波长180nm, 为47000在真空紫外区。E2带max=204nm(=6900),B带max=255nm(=230)。第十九张，PPT共三十页，创作于2022年6月图2-6为苯的B谱带在255nm处的吸收。 nm max=255nm 苯的紫外吸收光谱（庚烷） 250第

11、二十张，PPT共三十页，创作于2022年6月 因为电子跃迁时伴随着振动能级的跃迁，因此将B带弱的吸收分裂成一系列小峰，常称为精细结构。苯的B带在极性溶剂或气态在230270nm区域呈现锯齿形七个精细结构峰，苯的同系物也有这样的精细结构。在极性溶剂中这些精细结构不明显或消失，而呈宽的峰包状。特征的B带对辨认分子中是否存在芳核结构特别有用。苯及其简单衍生物E1谱带在远紫外区，对于稠环芳烃的E1带出现在近紫外区。第二十一张，PPT共三十页，创作于2022年6月四、几种效应1、超共轭效应 共轭体系中存在烷基时,烷基中C-H的电子与共轭体系的电子重叠,产生超共轭效应。但超共轭效应使吸收向长波移动的位置不

12、大,约5nm左右。2、助色效应 具有孤电子对的原子连接在双键或共轭体系上，形成非键电子与键的P-共轭，使吸收移向长波而加深颜色，这种效应称为助色效应。能产生这种效应的基团叫助色基如-OH、-OR、NH2、NR2等。第二十二张，PPT共三十页，创作于2022年6月3、空间效应 由于立体阻碍使共轭体系不能在同一平面上时共轭作用减弱或消失，使它的max和max都会减少，在顺反异构体中，顺式的max和max一般都比反式的较小。 反式-二苯乙烯 顺式-二苯乙烯max 290nm 230nm max 27000 14000 第二十三张，PPT共三十页，创作于2022年6月4、溶剂效应 紫外吸收受溶剂的影响

13、,在大多数 *跃迁中,激发态比基态有更大的活性,致使在极性溶剂中, *跃迁吸收将向长波移动(红移)。这种由外界因素的影响使物质吸收波长移向长波的效应叫红移。具有非键电子的分子能够与含氢键的溶剂相互作用，在基态时的作用程度比在它们的激发态时大，随着溶剂氢键能力增加，结果使n* 跃迁吸收移向短波（蓝移）。第二十四张，PPT共三十页，创作于2022年6月两种跃迁溶剂的影响见下图:第二十五张，PPT共三十页，创作于2022年6月 五、计算max经验规则 对于某些有共轭结构的化合物，依母体及取代基的种类、数目和位置，通过经验规则，可计算出这些化合物的最大波长，与实验测得值误差不超过5nm，所以对确定未知

14、化合物的结构有很大帮助。（一）woodward经验规则计算共轭多烯和，不饱和 羰基化合物的max第二十六张，PPT共三十页，创作于2022年6月六、紫外光谱解析举例例2、 三个具有分子式为C5H6的异构体X、Y、Z。它们在催化还原时，可以吸收三分子的氢生成正戊烷，Y和Z与硝酸银的氨溶液反应生成白色沉淀，而X 则不反应。X和Y具有接近于230 nm的最大紫外吸收，Z的max200nm.试推测X、Y、Z的结构。第二十七张，PPT共三十页，创作于2022年6月解： 紫外光谱的吸收范围在2001000nm，有紫外光谱且消光系数又很大，一般是分子中存在共轭体系；有紫外光谱且消光系数很小一般在100以下则结构中存在羰基。 依紫外数据确定化合物的结构，不外乎就是推测化合物是不是共轭体系。再和其它手段配合最后推得化合物的结构。此题就是紫外数据加化学性质确定结构。 第二十八张，PPT共三十页，创作于2022年6月由题意可知三者均含三个键，可能是三个烯键，或一个烯键一个炔键，是无支链的不饱和烃。如果含三个双键，则结构为C=