复旦有机化学课件6-7炔烃、共轭双烯与芳香烃006

1、第六章 炔烃和共轭双烯（2）主要内容 共振式的画法，共振式稳定性的判别，共振论在有机化学中的应用 共轭双烯的稳定性，与亲电试剂的1, 4加成及1, 2加成。热力学控制与动力学控制的反应 DielsAlder反应，协同反应机理。反应的立体化学，内型(endo)和外型(exo)类型化合物 DielsAlder反应在有机合成中的应用第二部分 共轭双烯一. 共振论（Resonance Theory）共振论对共轭体系的描述例1：烯丙基自由基（见ppt 005-4）共振式 1共振式 2烯丙基自由基的真实结构是两者的杂化体 单双键交替，不能解释 苯的真实结构例 2：苯的结构（六元环，所有CC键均相同）经典式

2、（价键式）共振式（苯的Kekle式）共振式1共振式2苯分子的真实结构 共振论的基本思想 当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排列的经典结构式（共振式）表达时，就存在着共振。这些共振式均不是这一分子、离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有共振式的杂化体。提示：共振式之间只是电子排列不同共振杂化体不是共振式混合物共振杂化体也不是互变平衡体系 参与共振的原子应有p轨道 所有共振式的原子排列相同 所有共振式均符合Lewis结构式 所有共振式具有相等的未成对电子数共振论对共振式的画法的一些规定未成对电子数不相等未成对电子数不相等原子排列不同烯丙基自由基1丁烯关于共振式和对杂化体的贡献 共

3、振论对共振式稳定性的一些规定 共价键数目最多的共振式最稳定 共振式的正负电荷越分散越稳定具有完整的价电子层的共振式较稳定负电荷在电负性大的原子上的共振式较稳定例 1：1丁烯的共振式稳定的共振式对杂化体的贡献大最稳定，贡献大（共价键数目最多）较稳定，贡献较大（碳正离子和碳负离子较稳定）不稳定，贡献小（碳正离子和碳负离子较不稳定）例 2：1, 3丁二烯的共振式较稳定，贡献较大（较稳定的碳正负离子）不稳定，贡献较大，可忽略（不稳定的碳正负离子）最不稳定，不必考虑（共价键数目最少）最稳定，贡献大（共价键数目最多）较稳定，贡献较大（分散的正负电荷，二取代双键）问题：从上面的分析能看出什么？例 3：含杂原

4、子的碳正离子如：卤代烯烃亲电加成取向的解释较稳定，贡献大（满足八隅体）加成例 4：含羰基化合物（或离子）的共振式最稳定最稳定较稳定较稳定不稳定，贡献小稳定，贡献较大较稳定稳定因素：负电荷在电负性大的原子上碳负离子烯醇负离子关于共振式数目与结构的稳定性例：用共振论解释羧基的羰基氧的碱性比羟基氧强共振论认为：稳定的共振式越多，其杂化体越稳定比较相应共轭碱的稳定性有两个完全等价的共振式稳定没有其它稳定的共振式例：化合物2的a氢(红色)酸性较强，试用共振论方法解释。比较相应的共轭碱1和2的共振式数目：1212只有一个较稳定的共振式有二个等价的较稳定的共振式（更稳定）共振论小结 共振式的写法，共振式的稳

5、定性比较，共振式对杂化体的贡 献，共振式的数目与结构稳定性关系 共振论在有机化学上有重要的作用，能解释并预测一些有机 化合物的基本的化学性质。 共振论是一种理论，共振式是理论上存在的，无法测得。 共振论引入了一些人为规定，对某些化学现象尚不能给出满 意的解释。二. 共轭双烯（共轭二烯）几种类型的二烯及命名特点：单双键交替共轭二烯累积二烯孤立二烯1, 3丁二烯甲基1, 3丁二烯（异戊二烯）1, 2丁二烯共轭二烯稳定性 氢化热比较分子有较大的离域体系氢化热（kJ/mol）平均每个双键238.9226.4254.4119.5113.2125.2126.8127.2较稳定共轭二烯的轨道图形 实验事实：

6、形成二烯烃时，总是优先生成共轭二烯1, 3-戊二烯1, 4-戊二烯1, 3-己二烯1, 4-己二烯 用共振论解释共轭二烯的稳定性 共轭二烯的共振式较多，较稳定 孤立二烯的共振式较少额外的稳定性：共振能共轭二烯的两种平面构象共轭二烯主要以平面构象存在（为什么？）例：1, 3丁二烯的两个平面构象stransscisssingle（单键）由单键产生的顺反异构共轭二烯的化学特性 1, 4加成（共轭加成） 用共振论法分析结论：共轭二烯与亲电试剂反应有两种可能的加成方式1, 4加成1, 2加成 实验结果 实验结果提示的信息低温时： 1, 2-加成产物易生成（活化能较低），是由反应速度决定的产物（动力学控制

7、）。 1, 4-加成不易进行（活化能较高）。加热时：1, 4-加成为主要产物（达到平衡时比例高），说明较为稳定。是由稳定性决定的产物（热力学控制）低温产物比例加热后变化： 1, 4-加成产物较稳定，反应可逆。1, 2加成1, 4加成80oC40oC80%20%80%20%40oC注意：双键位置有变化反应机理（用共振论法解释）另一表示方法：烯丙型碳正离子烯丙型碳正离子 反应进程势能变化示意图1, 4-加成产物生成较慢，解离也较慢。 1, 2-加成产物生成较快，解离也较快。 其它例子思考题分析下列共轭二烯的亲电加成可能生成几种产物？实验只主要得到以下产物，写出机理解释实验结果Diels-Alder

8、反应及其在合成中的应用Diels-Alder反应其它名称 二烯合成4+2环加成二烯dienes亲二烯体dienophiles有利因素:（给电子基）（吸电子基）环己烯衍生物反应可逆 Diels-Alder反应机理六员环过渡态二烯体的立体结构要求：协同机理s-cis构象s-cis 构象（可反应）s-trans 构象（不能反应） 一些简单的Diels-Alder反应例子环戊二烯二聚体Diels-Alder反应的立体化学产物与亲二烯体的顺反关系保持一致 Diels-Alder反应是立体专一性反应（相对于亲二烯体） 产物为桥环时，一般优先生成内型(endo)产物内型(endo)外型(exo)主要产物次要

9、产物过渡态较稳定内型（endo）：取代基与大环为同侧外型（exo）：取代基与小环为同侧例：一些立体选择性的DielsAlder反应内型(endo)外型(exo)主要产物次要产物动力学控制产物次要产物内型(endo)外型(exo)热力学控制产物Diels-Alder反应在合成上的应用 合成取代环己烯衍生物反式例：完成下列合成反合成分析：合成：顺式邻二醇环己烯衍生物 合成1, 6二羰基化合物例：合成环戊烷1, 3二羧酸1, 6二羰基化合物反合成分析：合成： 其它应用思考题：完成下列转变（用Diels-Alder反应及其它氧化反应，除指定原料外，还可用其它必要的有机无机试剂）唯一原料本次课小结：共振论及其在有机化学中的应用共轭二烯（结构、稳定性及解释）共轭二烯亲电加成的两种取