配位场理论和络合物结构

1、第三章配位场理论和络合物结构一、重点1本章应始终抓住对中心原子d轨道对称性的分析，使学生会分析中心原子d轨道 在各种场 中的分裂情况，并通过晶体场与分子轨道的结果对比（如：它们都能解释d轨道的分裂能），使同学们认识到它们之所以有一致的结论，关键在于它们都是从中心原子的d轨道对称 性来考虑问题的。晶体场理论二、基本要求掌握晶体场理论的基本思想、内容及应用。会分析d轨道的分裂情况，会计算晶体场稳定化能，能利用姜一一泰勒效应分析和解决问 题。了解分子轨道理论的思想，掌握它的基本结论。三、基本内容配位化合物的一般概念配位化合物（络合物）络合单元：由中心过渡金属的原子或离子及其周围的分子和离子（称配体）

2、按一定的组 成和空间构型组合成的结构单元叫络合单元。中心离子M :通常是含d电子的过渡金属原子或离子，具有空的价轨道。配位体L :分子 或离子，含孤对电子或二键L M络离子：带电荷的络合单元叫络离子，如Fe （CN） -,C （NH3）6 3+等络合物：络离子与带异性电荷的离子组成的化合物叫络合物。不带电荷的络合单元本身就是络合物。如Ni （C0）4, PtCl2（NH3）2等。金属配位化合物的配位数常见的有2、4、6、8,最常见是4和6两种：配位数为4的常见几何构型为正四面体和平面正方形；配位数为6的常为正八面体构型。2、络合物的磁性：如果具有自旋未成对电子，络合物具有顺磁性。磁矩大小-n(

3、n -2)/I为玻尔磁子。根据磁矩大小可以分成高自旋，低自旋络合物。3、络合物的化学键理论价键理论；晶体场理论；分子轨道理论；配位场理论：晶体场理论+分子轨道理论结果4、配位化合物命名命名方式与无机盐类似：NaCI Co(NH3)6CI3 氯化六氨合钻()Na2SO4 K2PtCI6六氯合铂(；)酸钾内界次序：阴离子 中性配位、合 中心离子(罗马数字)KCo(NH3)2(NO2)4 四硝基二氨合钻(:)酸钾K4Fe(CN)6 六氤合铁(:)酸钾NH4Cr(NH3)2(SCN)4四硫氤根二氨合钻(酸铵Cu(NH3)4SO4硫酸四氨合铜()Pt(NH3)4(NO2)CICO3碳酸一氯一硝基四氨合铂

4、(；)NaCo(CO)4四羰基合钻(一 I)酸钠K4Ni(CN)4四氤合钻(。)酸钾5、配合物的空间结构1 )几何构型1配位数(C.N)=4，配体采用四面体空间结构，中心原子轨道采用sp3杂化。采用平面正方形时，采用dsp2杂化。Ni(3d84s2)Ni(CN) 42-平面正方形NiX4-正四面体Zn Cl42-正四面体(中心原子没有空d轨道)Zn (CN)42-正四面体2. C.N = 6,配体采用正八面体空间结构，中心原子轨道采用sp3d2杂化或d 2sp3杂化2）异构现象同分异构体：化学式相同，结构不同。立体异构：配位体周围由于排列方式不同而产生的异构。包括顺反异构和旋光异构。 顺反异构

5、：因内界中二种或多种配位体的几何排列不同引起的异构现象。旋光异构: 化学性质相同，互呈影像，只能用偏振光去区别。NII3 Clnh3 cix: ptNH3 CCl NlhPt（NH3）2Cl2顺：棕黄色u0溶解度0.2523g反：淡黄色u=0溶解度0.0366gCr（NH3）2（H2O）2Br2顺反异构5种对映体一对H2。Bi-k：NH女r2Bi 山0 113 A-Cr7Ml3HX) Wn2ll2O内一 Nl 3曰NH3IhOHQ11,0Bl4 Hq/： CM/H20AHBrH2A -nh3-依0还有如：配位异构、电离异构、水合异构、键合异构等。3-0络合物的价键理论(自读)价键理论是三十年代

6、初由L.Pauling在杂化理论基础上提出的。他认为：络合物 的中央离子与配位体之间的化学键可分为电价配键和共价配键，相应的络合物称电价络合物和 共价络合物。1.电价配键与电价络合物带正电的中央离子与带负电或有偶极矩的配体之间靠静电引力结合， 称电价配 键。中央离子与配位体间的静电作用不影响中央离子的电子层结构，所以中央离子 的电子层结构和自由离子一样，服从洪特规则。如：FeF63-, Fe(H2O)6 2+、 TOC o 1-5 h z Ni(NH3)62+. Co(NH3)62+等，它们在形成络合物前后，自旋未成对电子数不变(分别为n=5,4,2,3)，分子的磁性由中央离子的电子排布决定，

7、所以电价络和物是高自旋络合物。2、共价配键和共价络合物中央离子以空的价轨道接受配位体的孤对电子所形成的键叫共价配键。从络合物的几何构型看，中央离子提供杂化轨道。过渡金属元素的离子，(n-1)d ns, np能级接近，(n-1) d部分占据，ns，np为空的，可以形成：,2 3, 24 3d spdspd sp杂化几何构型：正八面体、平面正方形、正十二面体 此外还有sp3 sp2 sp杂化正四面体正三角形直线型为了形成尽可能多的配键，d轨道电子重排，使自旋未成对电子个数减少，一般为低自 旋络合物。如Fe( CN)63-自由 Fe3+3d53d4s 4p当它与六个CN-配位时，五个d电子被挤到3个

8、轨道，空出两个d轨道形成d2sp3杂化轨道。参加杂化的基函数为：dx2-y2 dz2 s pxpypz。因为如果把中心离子位于八面体中心，六个配体位于x、y、z轴的正、负方向上，则dx2-y2和dz2是直接指向配体的轨道。形成的六个杂化的空轨道指向正八面体的六个顶点，可接受六个CN- 中的n电子形成六个共价配键。这种违背洪特规则的电子排布，会使体系能量有所升高，但形 成六个d2sp3杂化空轨道，形成6个共价配键，使体系能量大大降低。含 d4、d5、d6 离子的络合物，如Co(CN)64-和Mn(CN)6 3-(d”)、Co(NH3)63-、Co(CN)63- (d6)中央离子均采取d2sp3杂

9、化，为八面体几何构型。具有d7结构的Co(CN)64-八面构型剩下一个电子激发到高能的5s轨道上去(激发电子所需的能量由生成六个d2 sp3配键补 偿)。5s上电子能量高，很易失去变成Co (川)即Co (CN) 6广，钻的简单化合物是二价比 三价稳定，但生成络合物后三价反而比二价稳定了。具有 d8 结构的Ni(CN)42-，还有 Pd2+,Pt2+,Au3+等如 Ni2+ d8中央离子接受配位体的孤对电子，形成4个共价配键。另外中央离子Ni2+还剩余一个垂直于平面的空的4p轨道，可以和各配体CN-的一个n键形成n9, Ni (CN)止-为反 磁性络合物，磁化率测定实验巳证实。具有d8结构的平

10、面正方形结构还有Pt(NH3)42+、: PtCl4 2-、Pd(CN) 42-等。具有d9结构的如Cu(CN)42-中央离子Cu2+未参加杂化的4p轨道的4个CN-的n轨道形成T ?9离域大n键，增加了 稳定性。具有d10结构的络合物，d电子不必重排，采取sp3杂化，形成正四面体络合物，另外还 有sp杂化等。通过测络合物的磁化率，可以算磁矩也4 = Jn(n + 2)如，回由此计算未成对电子数n, 以此为依据判别是电价络合物还是共价化合物，还可用于推测络合物的几何构型。如测得 Fe(H2O)6】2+的尸5.3阻，得n=4，是高自旋态，为电价络合物，而测得Fe (CN) $-的尸 0,则n-0

11、,是低自旋态，是共价络合物。价键理论将络合物截然划分成电价和共价两点，与实验事实不符，因为电价络合物有时 也表现为共价化合物的特征，后来泡令也放弃了这种看法，认为所有络合物都是以共价配键结 合的。有的络合物，中央离子采取(n-1)d ns np杂化，形成内轨型络合物，相当于低自旋络合物；有的络合物中中央离子采取ns np nd杂化(sp3d2),形成外轨型络合物，相当于高自旋络合物。内外轨配键理论解决了电价、共价划分 的困难，进一步完善了价键理论。价键理论的优点是化学键概念明确，易于接受，能说明络合物的磁矩、空间构型和配位 数，但是定性的推测理论对过渡金属络合物的颜色、电子光谱、热稳定性及几何

12、构型变形等现 象，价键理论解释不了，逐渐被后来发展起来的晶体场理论所代替。3-1晶体场理论、晶体场模型基本观点：认为络合物中中央离子和配位体之间的相互作用是静电作用，这种静电作用类 似于离子晶体中正、负离子间的静电作用，所以叫晶体场理论。如果配位体是阴离子看成点电荷，配位体是极性分子，看作点偶极。中心离子由原子核、内层电子和d电子组成，将原子核和内层电子抽象为原子实，主要考虑配位体的点电荷对d电子的作用在自由的过渡金属离子中，5d轨道是简并的，但五个d轨道的空间取向不同（见教材 P308图3-1.1）。点电荷对不同取向的d轨道上的电子的作用不一样，使原来简并的5个d 轨道产生能级分裂；这也称

13、配位场效应。、晶体场中d轨道能级分裂中央离子受周围配位体场的影响，就象一个海绵球（Fig.6.2-1 （A），当受到均匀的理想球壳（配位体）的压缩作用时（Fig.6.2-1 （B），海绵球（中央离子）体积均 匀减 小，能量升高，但形状不变。然而，其置于实际不均匀配位场的作用，就象Fig.6.2-1 （C）那 样，形状发生变化，即中央离子的d轨道发生了分裂（）。sponge ball under pressure(rrwtal complex)sponge ball under pressure(rrwtal complex)sponge ba|1 spongo bail under(free

14、meta; ion) from a shfili(hypotheses rr 咄 alFigure 6 2- Crystal field ctfocts visualized as a sponge nail jr dor sphAricai pressure or under localized pressure1、正八面体场中的分裂（Oh）自由金属离子在带负电荷的晶体场中所受的作用，可定性地分为球对称部分和场对称部分。负电场的静电排斥作用对所有d轨道是相同的，使所有的d轨道能级都上升Es,后者使d轨道发生分裂。请阅读教材P308 309页e- and Z-OrbitalsPoint? at

15、 a i l-. ul iriLThe six ligands (represented by pointPoint? at a i l-. ul iriL1H J上1111一一 OC / I 1Cl I O C 1 rA O CrAT h/I O ICT I Pl Qharges/lie on opposite sides oi m along lhe x- % and z-axesThe two d-orbitr- als at left are directed These orbitals are called e-orb 计 Jih.Iu i citslieAIu i citslie

16、Arl-dA(b) f-LjrbttiilsThe orbitals above are directed between the point charges,f hese are called Z-orbitals.An electron occupy lnji a /-orbital has lower energy dian an electron occupying an e-orbkal./TOctahedral complex图6.2-3在八面体场中皿轨道能级的分魏Figure 6.2-3 Splitting of energy level of d orbitals in an

17、octahedral ligand field在正八面体场中原来五重简并的d轨道分裂为两组：一组是能量较高的dz2和dx2-y2 （二重简并），另一组是能量较低的dxy、dxz、dyz （三重简并）。2 2 2 一在正八面体Oh群中，dx -y ,dz同属eg不可约表示，e表示二重简并，g中心对称。 dxy、dyz、dxz同属t2g不可约表示,t表示三重简并，2表示第2组，eg和t2g的能 级差为 o （或10Dq），称为分裂能。八面体场中，d轨道分裂结果是：与Es能级相比，eg能级上升 6Dq, t2g能级下降4Dq。分裂能级图见书。2、正四面体场中的能级分裂在正四面体场中原来五重简并的d轨

18、道分裂为两组：一级是能量较高的t2（dxz、dxz、 dyg），另一组是能量较低的e（dz2和dx2-y2）。能级分裂图参见教材p311。因正四面体属 Td群，没有对称中心，故t2、e脚标没有g。在配体相同时，正四面体场的能级分裂大约 只有正八面体场&的4倍，原因是：八面体络合物，六个配体，9四面体络合物，只有四个配体；正四面体中d轨道未直接指向配体，受配体的排斥作用不如八面体强烈。详见教材P310最下面一段。三、d轨道中电子的排布高自旋态和低自旋态在自由的金属离子中5个d轨道简并，根据洪特规则。只得到一种能量最低的电子排布 方式；在配位场中，d轨道发生分裂，电子在d轨道中的排布与分裂能和成对

19、能P有关。1、分裂能和成对能P八面体络合物，电子由t2g轨道跃迁到eg轨道所需要的能量，即能级差Eeg-Et2g= A）即 分裂能。a可从实验上确定，如Ti3+d1在络合物Ti（H2O）3+中t；ge0t2ge吸收光后变为t0geg跃迁发生的最大吸收峰在20300cm-i处，贝U & = 20300cm-i, cm-i通常来做能量单位。过渡金属离子中，d-d跃迁产生吸收光谱常在可见光区，因此络合物的值可以借助紫 外可见光谱得到（P315表3-1.3）。另外，表3-1.3和表3-1.4对比，四面体络 合物的值比 A）小得多。影响大小的因素：配体：中央离子固定，配体构型一定，值配体有关，大致为：l

20、-vBr-vCI-vF-vOH-vH2OvNH3 P时，即强场，电子尽可能先占据低能的t2g轨道，即强场低自旋稳定。当Aov P时，即弱场，电子尽可能先分占五个d轨道自旋平行，即弱场高自旋稳定。见 教材图3-1.9和图3-1.10不管是强场还是弱场d1, d2, d3和d8, d9，d10的电子排布方式一样，未成对电子数相 同，磁性变化不大，无高低自旋之分。四面体络合物，d轨道分裂能小，而在配体相同的条件下，成对能变化不大，故Ae叽（CO九Fe(CO)ACo? (CO) jNi3O 人配位化合物请阅读教材P346 347。本部分以金属羰基络合物Cr（CO）6为例，来说明c n反馈键。在第二章巳

21、学过CO分 子的电子结构：KK（3d 24c） （1 n）（5c）2（2 力0CO的最高占据轨道5 c有伸向分子外侧的电子云，可以和中心原子Cr的c型轨 道重 叠形成。分子轨道（侧基配位）若按杂化轨道理论的观点：中心原子Cr的六个c型轨道（3dx2-y2、3dz2、4s、px、py、 pz）可以形成d2sp3杂化轨道，这六个空的杂化轨道分别指向正八面体的顶点，与六个配体CO 的5c重叠形成c配键，六个成键轨道的电子由CO的5c提供，相当于配位体上的是民子与 中心原子共享，使中心原子Cr带上负电荷（参见教材P348图3-2.10）同时为了形成d2sp3，Cr的1个4s电子和3d电子推到dxy、d

22、xz、dyz上 去，这 三个轨道（t2g, n型）与六个配体CO重叠形成n配键（见图3-2.9及3-2.10）成键的n轨道由 中心原子Cr的t2g电子占据，相当于把中心Cr原子的d电子部分地 送回到CO空地2 n轨道 上去，这样的n键叫反馈n键，使中心原子上过量的负电荷减小。可见在Cr（CO） 6中既有c 配键，又有反馈n键，这两种键称为c n键，亦称 电子授受键）。图氐12 M CO中0F配键示意“请阅读教材P348最后一段：协同效应。由于c n键的形成，产生两种明显的效应。请阅读P349第一段。CO的中毒现象P349第二段。四、氮分子络合物的结构（1）N2与CO为等电子分子，电子结构相似,

23、本部分自学（2）配位体的n轨道是高能的空轨道（如CN-、CO等）例题1巳知CO2 为d7组态：（1）写出CO2 在八面体高自旋配合物中的d电子排布;（2）估算其磁矩；计算其CFSE;（4）说明其八面体配合物能否发生畸变，为什么？解：（1） A）5a）2 ；- . 3(3-2)%.15 冷；CFSE=5 (/Dq) 2 6Dq 二 _8Dq;能发生小畸变，因为t2g轨道属低能级，此轨道上电子不对称排布对构型影响较 小，应该是稍有变形。例题2、求六水合钻(钻2价)离子的磁矩(以玻尔磁子表示)、CFSE，预测离子颜 色，巳知其 紫外可见光谱在1075纳米有最大吸收，求分裂能(以波数表示)。解：二 n

24、 n 2 咛=33，2=3.87 R BCFSE=-8Dq11 7 -二 9302cm j丸 1075汇10 cm 未落在可见区，离子为无色。例题3说明SiO44-，PO43-, SO42-，CIO4-中，S O等键长比共价单键缩短的原因。解：在SO42-中S原子进行sp3杂化成四个杂化轨道与每个O原子中pz轨道重叠成 二键 外,O原子中还有两个充满电子的px, py，分别与S原子的3dx2y2与dz2成配键，这种配键为p 二-d二配键，由于匚键上附加了这一配键，使S O键长缩短。PO43-,SiO44-,CIO4等也有同样 情况。例题4试判断下列配位离子为高自旋构型还是低自旋构型，2+4 3

25、+并写出d电子的排布： (a)Fe(H2O) 62(b)Fe(CN) 64- (c)Co(NH3) 63(d)Cr(H2O)62(e)M n( CN)64解：Fe(H2O)62+: d6, P 低自旋 t2g6eg*0Co(NH3)63+: d6, P 低自旋 t2g6eg*0Cr(H2O)62+: d4, P 低自旋 t2g5eg*03-4不饱和烃配位化合物以不饱和烃为配位体，通过二二配键与过渡金属形成的配位化合物，在石油化工中占有重要地位。如：KPtCI 3 (C2H).H 2O*环多烯和过渡金属的配位化合物许多环多烯具有离域二键的结构，离域二键可以作为一个整体和中心金属原子通过多中 心二键形成配位化合物。3.5原子簇化合物的结构简介一、概念在有些配位化台物中，金属原子M间能直接成键，这种含有金