21世纪炼厂氢库建设及高硫石油焦制氢的发展前景和趋势

1、21世纪炼厂氢库建设及高硫石油焦制氢的发展前景和趋势一 高硫石油焦有效利用已成为劣质原油加工产业链中一个重要课题二 21世纪炼厂氢经济、氢气资源配置及氢库（Hydrogen-pool）三 高硫石油焦制氢在21世纪炼厂中的发展前景四 小结一 高硫石油焦有效利用已成为劣质原油加工产业链中一个重要课题2 全国焦化产能9000万吨/年 （2009年包括地方炼厂）2009年全国焦化产能8930万吨/a，其中中石油产能2110万吨/a(包括中石油苏丹炼厂200万吨/年延迟焦化) 。中石化焦化产能3500万吨/a。中海油430万吨/a。地方炼厂3000万吨/a，包括山东、广东、江苏、黑龙江等省份的地方炼厂全

2、国石油焦的年产能约在2000-2200万吨左右，目前实际年产量约在1500万吨左右，增加的速度是很快的，从2002年到2007年所增加的500万吨石油焦基本上都是高硫石油焦(S%3) 3 中国原油加工量及石油焦产量 万吨/年年份 原油加工量 焦化产能 石油焦产量 石油焦产率% 4 焦化炼厂收率？-惠州炼厂指 标 设计值2010年上半年累计综合商品率（%）轻油收率（%）加工损失（%）炼油综合能耗 5 三个新炼厂主要技术经济指标 （2010年1-6月）名称达标指标海南炼化青岛炼化惠州炼油专业达标综合商品率（）92.8294.7594.45轻油收率（%）80.0174.5480.49加工损失（）0.

3、670.430.41原油途耗（%）0.230.160.04炼油综合能耗（千克标油/吨）65.3760.5764.88 6 委内瑞拉高硫石油焦性质 焦化循环比 真密度，挥发份，S， 灰份， 金属， mg/kg Ni 486 388 498 V 2144 1615 1735二 21世纪炼厂氢消耗、氢气资源配置及氢库（Hydrogen-pool）建设 7 氢供应已成为炼厂一个成本瓶颈配置渣油加氢的千万吨级加工能力炼厂的平均用氢量大致是原油加工量的，不配置渣油加氢则为左右。氢供应已成为炼厂一个成本瓶颈。加工重质原油炼厂更应重视这个问题。8 某燃料型炼厂加工氢耗 万吨年份 加工量* 氢气耗量 氢耗% *

4、原油/劣质原油9 中国炼油工业和合成氨工业用氢量估算 万吨/a项目 2005 2006 2007 2008原油加工量 29457 31212 32986 34207炼油用氢量估算值 合成氨产量 4596 4938 5092 4995合成氨含氢量 氢二项合计 1054 1129 1170 1163 目前世界上氢气年产量约为5000万吨左右，而且每年以6%-7%的速度增加 。10 新世纪炼厂用氢量大量增加世界炼厂的产氢量(标准立方英尺/d) 2007年为12700106 2008年为13400106 2009年为13700106原因: 一 因原油变重和加工深度的提高，炼厂总流程中配置加氢裂化和渣油

5、加氢产能增加导致炼厂用氢量急剧增加。 二 炼厂生产清洁燃料需要大量氢气用于产品精制。 11 美国某炼油厂三种加工方案化学耗氢量 项目 1 2 3原油加工能力汽油质量 硫/g/g 1000 30 10 芳烃/%v 99 9098 9098回收率 9095 8595 9096进料流率 50050000 （NM3/h） 5000 进料氢气浓度 7590 （mol %） 3075 1550 20 废氢回收工艺比较工艺 膜分离法 PSA 低温80 120氢回收率 87 91 73 90氢气纯度mal 97 96 98 96处理能力Nm3/h 3255 3372 2641 3372电 Kw 220 220

6、 370 390蒸汽 kg/m 230 400 60冷却水 t/h 38 38 64 79投资 万美元 112 91 203 266 21 炼厂氢气的优化利用和管理 利用氢平衡模型改善炼厂操作 加工含硫原油炼厂氢平衡是一个重要问题。炼厂需要一个准确的氢平衡来评价改善操作和投资方案的可行性和经济性采用先进控制系统管理炼厂氢平衡 先进控制在充分考虑所有工艺和设备能力的前提下，最大程度回收氢气，尽量减少耗用新鲜原料的制氢量,减少实际制氢产量，达到节能降耗的目的。 加工重质高硫原油加拿大石油产品公司（Petro-Canada Products）通过Montreal炼厂制氢和供氢网的先进控制，降低了能耗

7、。从强化重整、铂重整和脱烷基三个装置废气中用PSA回收高纯度氢气，回收氢量占总产氢百分数由23增加到38。 22 氢库调度管理 计算氢气窄点（pinch-point）曲线和目标氢耗。氢气网络的详细模型（金陵石化-西安交大）。 加氢工艺装置的详细工艺模型。 分离和变压吸附提纯工艺的详细模型分离和变压吸附提纯工艺的详细模型。 炼厂的全厂经济模型。 欧洲一些炼厂（奥地利OMV炼厂）使用后经济效果明显。 23 炼厂氢库管理1 采用先进技术最大程度回收氢气，达到尽量减少耗用新鲜氢气的目的。2 十分重视利用氢窄点优化和改造氢气配置网络，改造氢气网络的综合效益是最好的。 3 改进和优化制氢装置和氢气提纯装置

8、的操作，达到最大的氢气产率和回收率（节能降耗）。4 优化加氢工艺装置操作条件和提升催化剂性能等措施降低氢耗,开发和采用新型加氢催化剂。5 加强炼化一体化，用好重整副产氢和乙烯裂解氢气氢气资源，降低炼厂氢气总成本。 三 高硫石油焦制氢在 21世纪炼厂中的发展前景 24 具有“一石二鸟”作用 为炼厂加工高硫重质原油时所产出大量的高硫石油焦寻找出路满足炼厂大量低成本氢气需要 25 代替油气制氢 加工高硫重质原油炼厂需要消耗大量的氢气。高硫石油焦气化制氢可能是未来炼厂主要流程的一部分。现代化的常规大型炼厂，氢气消耗将是原油加工量的1.2%。一座2000万吨/年能力的炼厂其年耗氢量至少在24万吨以上，如

9、果用化工轻油（或天然气）制氢将年耗轻油84万吨，也就是说全厂轻油收率为此将下降4.2%。石油焦气化制氢装置不仅仅是高硫石油焦得到了出路，同时也实施了以焦代油，开辟了一条炼厂新的氢资源道路。 26 年处理10万吨石油焦制氢装置采用华理开发的国产多喷嘴对置式水煤浆气化制氢技术可得到纯氢万吨/a（合亿Nm3/a）生产1吨氢气需要吨石油焦一个产能为2000万吨/a的大型炼厂如果年消耗氢气16万吨。配置5-6万吨/a的高硫石油焦制氢装置年消耗高硫石油焦万吨万吨用石脑油制氢，则需用万吨石脑油大约吨石油焦可代替1吨石脑油。 27 煤（焦）气化主要反应包含碳元素的燃烧反应和气化反应燃烧放热反应 (298K,0

10、.1Mpa) C + 1/2 O2 = CO -123 KJ/mol C + O2 = CO2 -409 KJ/mol 气化吸热反应 C + CO2 = 2CO 162 KJ/mol C + H2O = CO + H2 119 KJ/mol 28 石油焦（煤）气化本质是蕴含的 化学能梯级利用石油焦（煤）气化过程就是一种将较难加工、较难净化的固体石油焦（煤）通过气化转化为易于净化、易于应用的气体过程。和焦（煤）直接燃烧相比，气化过程本质上是对石油焦（煤）中所蕴含的化学能的梯级利用。直接燃烧以利用热能为主，过程产生的污染物比较多，而气化是以产生合成气（CO+H2）为主，可充分有效地利用石油焦中的C

11、、H元素，产生的污染物比较容易脱除。高硫石油焦中所含的硫元素可通过克劳斯工艺进行硫磺回收，得到高纯度的硫磺。 29 石油焦气化多产品方案 1吨石油焦/天 = 1.025106英热单位/小时 合成气= 1.323103磅/小时 蒸汽= 78.15103标准立方英尺.氢气/日兆瓦 电吨.胺/天 30 几种制氢的成本比较炼厂干气制氢成本：元/Nm3 （15000元/吨）渣油制氢成本： 元/Nm3 （21000元/吨）石油焦制氢成本： 元/Nm3 （11600元/吨） 31 有成熟的技术基础(煤气化)开发高硫石油焦制氢是建立在成熟的煤制氢工艺基础上。煤制氢装置的主要工艺技术流程包括煤气化、一氧化碳变换

12、、酸性气体脱除、氢气提纯（PSA）等工序以得到高纯度的氢气。目前世界上工业化的煤气化技术很多，国外气化工艺专利商包括GE（Texaco）、Shell、Lurgi、Krupp-Koppers、Sasol和Destec公司等。GE（Texaco）气化工艺是迄今为止工业化应用最多的工艺。21世纪前后，我国也开发了各种煤（石油焦）气化技术，以华东理工大学为主开发的多喷嘴对置式水煤浆气化技术是一个有良好发展前景的国产化气化技术。32 本世纪煤化工不可能代替石油化工2008年进口煤炭4078万吨，出口4543万吨，净出口465万吨。2009年进口煤炭12583万吨，2009年出口2240万吨，净进口103

13、00万吨。2010年1季进口煤炭4441万吨，进口金额414695万美元（单价美元/t），出口570万吨，出口金额48759万美元（单价美元/t），2010年1季净进口煤炭3871万吨。 33 2009年进口煤炭国别（万吨）澳大利亚 4395 35 % 印尼 3031 24 %朝鲜 360 2.8 %蒙古 600 4.8 %越南 2408 19.1 %俄罗斯 1178 9.4 %其他 611 4.9 %全国遍地开花搞煤化工是不现实的。 34 石油焦特点“一稳、二低、三高”“一稳”指的是石油焦性质和组成比煤相对稳定，石油焦气化技术比煤气化容易开发。“二低”指的是石油焦具有低灰分、低挥发分的特点，

14、可以使用于湿法气化工艺。“三高” 指的是石油焦具有含碳高、含硫高和热值高的特点。 35 石油焦与煤的组成分析对比项目 石油焦 煤（神府煤）热值硫含量挥发分灰分水分碳含量比重 36 石油焦气化难度 主要原因：固体的分子结构与晶体结构；孔隙结构与比表面积；石油焦矿物质含量、组成等。水焦浆的成浆稳定性差;必须添加助熔剂来降低灰熔点。焦的反应活性低。1400的单程转化率94%，掺煤后单程转化率可达96%。需添加一部分褐煤。 石油焦灰分极低，100%石油焦气化时基本上不产生渣来保护气化炉壁，因此石油焦气化制氢不趋向于采用干法气化工艺。建议石油焦中添加30%的褐煤作为气化原料。 37 国外石油焦气化工程特

15、点：上世纪末用于发电比较成熟 美国Kansaa州EI Dorado气化工程。进料为175吨/天延迟石油焦，发电（出力35MW）上网，产汽供EI Dorado炼油厂。 美国Farmland石油焦气化工程。进料1000吨/d延迟石油焦，生产1000吨/d合成氨。 美国Delaware 清洁发电工程。进料2100吨/d流化焦化石油焦，发电（出力135MW）上网，产汽供炼油厂。 日本Ube煤/石油焦气化工程（宇部）。进料量1500吨/d，可100%用石油焦，生产合成氨。38 美国Kansaa州EI Dorado炼厂 石油焦气化工程气化原料：石油焦和其它炼油废料 Texaco气化装置已经处理过的炼厂废弃

16、馏份 贮罐底部废渣 K-废料 卤代溶剂 油/水乳化液 炼厂废气 金属污染馏份 酸渣 39 美国Farmland石油焦气化工程该项目的特点是利用原有的冷水IGCC示范项目的老的煤气化部分原有设备搬过来重建的（Cool Water IGCC 示范项目），是一个“煤改焦”工程。原有项目的气化炉不变，由处理煤炭改变为处理1100t/d石油焦，合成气产量将成比例增加25% 。 NPRA AM-99-13 40 国内石油焦气化案例（案例一） 齐鲁石化提出并组织实施高硫原油加工高硫渣油焦化高硫石油焦气化汽电联产的组合工艺路线，为高油价下石化行业资源结构调整，提高资源利用率和经济效益探索出一条新路。该路线预测

17、氢气成本可降低30%；合成气成本可降低40%；蒸汽成本可降低35%左右.石油焦造气装置代替渣油造气生产合成气，以满足该企业下游丁辛醇装置（产能30万吨/a）和甲醇装置（产能10万吨/a）对合成气的需求。同时高硫石油焦造气还生产氢气替代轻油制氢，既弥补了炼厂氢气供应不足的局面，也可降低制氢成本，提高炼油盈利能力。2008年11月顺利投产。 41 齐鲁石化资源优化配置炼化一体化总流程 42 经济效益齐鲁石化第二化肥厂的渣油造气装置，将改为由石油焦（煤）制取甲醇合成气和羰基合成气，仅此一项，每年可节约原料成本超过1亿元。同时，其产氢装置还可以向炼油装置提供氢气，替代原先轻油原料制氢，每年又可降低生产

18、成本7000多万元，成为企业一个有力的效益增长点。 43 金陵石化化肥厂（案例二）选用GE（Texaco）湿法进料气化技术。采用3200气化炉（900立方英尺），单炉投煤量1200吨/d。该装置以煤或煤+石油焦为原料，目前主要生产氢气。06、07二年的外供氢量148069吨。2005年9月26日开工，开工率很高（07年99.25%）。装置运行负荷最高达到101%，平均连续运行周期超过100天，最长连续运行142天，保证了向炼油装置稳定供氢，同时通过过江管线向扬子石化供氢。气化炉烧嘴可连续运行70多天，筒体耐火材料运行已超过15000小时。气化炉实际运行压力已接近设计（GE气化最高压力等级）。

19、44 技术经济指标项目投资（最大产氢量9万吨/a）：按当时价格，项目初步设计概算亿元，建成后财务核定亿元，其中：空分 亿元，气化 亿元，软件费亿元。2007年金陵石化氢气制造成本为元/d（石油焦外销价600元/d，原料煤450元/d），同期如用干气原料制氢则成本为12000元/d，氢气成本下降3500元/d。 45 华理多喷嘴对置式水煤浆气化技术（案例三） 46 应用华理气化技术情况 建设单位 压力，MPa 气化炉数 单炉投煤量t/d 产品 备注 1 华鲁恒升 6.5 1 750 甲醇、合成氨 投产 2 兖矿国泰 4.0 3(2+1) 1150 甲醇、发电 投产 3 兖矿鲁化 4.0 2 11

20、50 合成氨 投产 4 江苏灵谷 4.0 2(1+1) 1800 合成氨 投产 5 江苏索普 6.5 3(2+1) 1500 甲醇 投产 6 凤凰化肥 6.5 3(2+1) 1500 甲醇、合成氨 投产 7 神华宁煤 4.0 3(2+1) 2000 甲醇 投产 8 宁波万华 6.5 3(2+1) 1200 甲醇、CO、H2 预计2010投产 9 杭州半山 3.5 1 2000 发电 设计中 10 山东久泰 6.5 6(4+2) 2300 甲醇、二甲醚 设计中 11 安徽华谊 6.5 3(2+1) 1500 甲醇 设计中 12 山东盛大 6.5 2(1+1) 2300 甲醇、二甲醚 设计中 13

21、 上海焦化 4.0 2(1+1) 2000 甲醇 设计中 14 兖矿新疆 6.5 3(2+1) 1500 甲醇、合成氨 设计中 15 兖矿内蒙 6.5 3(2+1) 2200 甲醇 设计中 16 Valero（美）6.2 5(4+1) 2300（石油焦）H2 设计中 第一套工业装置是山东华鲁衡升30万吨合成氨装置，2005年6月投产，运行良好 。目前共计有11家公司29台气化炉上得到了工业应用。 47 预期技术经济指标 采用华东理工开发的多喷嘴对置式水煤浆气化技术单炉负荷：2500t/d石油焦（气化压力）有效气（CO+H2）含量： 79-82%（vol，干基）碳转化率：94-96%氧气消耗：3

22、95-425Nm3-O2 /kNm3(CO+H2)石油焦消耗：515-540kg石油焦/kNm3(CO+H2)48 国内第一套具有自主知识产权的大型 水煤浆气化装置（兖矿国泰） 49 技术输出美国Valero能源公司Port Arthur炼厂石油焦制氢采用我国华东理工大学开发的多喷嘴对置气化技术。装置规模：日处理10000短吨(9072吨）石油焦（干基），产氢量747544NM3/h将建设5套单炉日处理能力10000（42500）吨石油焦的大型气化装置（4开1备），单台炉石油焦（干基）/h 设计气化炉压力，气化温度1350装置用途：所产氢气供给炼厂本身及厂外管网。 Port Arthur (T

23、exas )炼厂焦化装置 50 国内石油焦制氢项目可研报告 一套制氢制能力为13万nM3/h石油焦气化装置，总投资17亿元。氢气含税成本元/nM3 (原料中石油焦和煤各占50%，焦单价950元/d,煤单价750元/d)。 51 石油焦制氢项目规模经济和煤气化相似，焦气化制氢装置投资相对较高，所以项目必须达到后其技术经济指标才可行对于气流床加压气化炉的煤炭日处理量应达到3000吨/d左右,单系列煤气化炉制氢系统产氢量约15万Nm3/h与水蒸气转化（如天然气制氢）工艺相比，成本平衡点的产氢规模在80000100000m3/h 52 延迟焦化-石油焦制氢组合工艺 基准是一原油加工能力的新建燃料型炼厂

24、。该厂加工的为阿拉伯轻、重（50：50）混合原油，产品要求以汽油、航空煤油和柴油为主。炼厂采用常减压蒸馏（1000）加氢裂化（340）催化裂化（125）延迟焦化（250）方案（注：括弧内数字系装置产能，万吨/a）。减压渣油为延迟焦化的原料，生产高硫燃料级焦炭。轻油收率 综合商品率制氢装置产氢量8000Nm3/h，折合全年制氢量万吨。原设计用轻烃制氢，需用轻烃量20万吨/年，采用石油焦制氢后，需石油焦万吨，即全厂生产的石油焦中约有35.7%由于制氢由于减少了全厂轻烃用量，全厂轻油收率可提升2%达到83.2%53 高硫石油焦制氢和IGCC比较公用工程配置问题 IGCC具有总效率高，经济效益好，净化

25、后合成气可以作为化工用途、发汽和发电等特点。用于大型发电厂比较成熟，炼厂外供电不现实（炼厂一般以汽定电，发电能力不大）。 项目建设投资问题 IGCC流程长，投资大（如国内某炼厂IGCC项目建设一套空分/部分氧化/制氢/汽电联产装置，以万吨/年脱油沥青为原料，生产氢气、蒸汽电力、氮气，建设投资估算约44亿元），技术需要引进。技术可靠性问题 石油化工建设IGCC面临一个可靠度差的问题。气化炉的运转周期短，和炼厂需要的长周期（2-3年）运行要求的配合问题。系统可靠性不能保证的话则总的高效率将无从谈起。关键是项目追求先进性还是可靠性？项目风险？ 54 国内炼厂硬沥青气化-IGCC工程案例 主要工艺特点

26、： 氢系统集成，纯度99.9%氢气产量占全厂氢产量的50%-70%。 蒸汽系统集成，IGCC产汽量占全厂总产汽量90%。 其中： 高压蒸汽（，425） 中压蒸汽（1.1Mpa, 250） 低压蒸汽（0.5Mpa, 160） 汽电联产集成，可达到全厂用电量的95%。 55 IGCC系统的集成功能技术评价主要技术优势 RAM模拟评价性能较优越（Reliability Availability and Maintainability） 处理劣质原料流程较灵活 介质供给弹性大主要技术缺陷 操作控制难度大 关键操作控制技术在气化技术部分。 HRSG燃气轮机余热锅炉和STG双抽汽系统担负着全厂蒸汽平衡的重

27、要任务。该系统机械运行条件十分苛刻。 产生故障后影响面大 特别是供氢系统，2009年11月一次故障导致全厂停运。 部分单体设备运行周期短 最主要问题是气化单元烧嘴寿命过短，一般1个月左右就会出现烧嘴冷却水夹套泄漏。2009年9月合成气冷却器出现密封焊泄漏，导致被迫停车。 56 其他用途我国炼厂以渣油为原料的合成氨工厂，由于经济原因大部分已经停产，有的改成不出尿素，仅生产炼厂用的氢气，这些炼厂大部分有焦化装置。将前端部分油气化用焦气化来代替，气化下游的变换、脱硫和液氮洗等工序仍利用原有系统，则这种焦制氢改造用的费用很少，系统变化也不大，改造的难度相对也比较小。大庆、齐鲁、吉林的丁、辛醇装置的合成

28、气部分也存在改造成焦气化可能性。远景应用：一碳化学的重要原料。 57 德士古石油焦气化合成气组成 组成 体%一氧化碳 氢气 二氧化碳 甲烷 水 氩气 氮气 硫化氢 羰基硫 58 石油焦气化下游多联产示意图 59 合成气制甲醇、甲醇醚类衍生物及二甲醚 在炼厂中甲醇醚类衍生物是一类有一定发展前途的高辛烷组分和石油替代能源，主要是甲基叔丁基醚（MTBE）、甲基叔戊基醚（TAME）类和二甲醚等。甲醇另外一个下游产品是二甲醚。十一、五期间我国拟建二甲醚项目的年总产能为599-800万吨。我国正规划和建设一批具有经济规模的大型DME项目，目标主要是生产石油替代燃料。二甲醚是一种适合国情很有前途的含氧燃料，在常温、常压下是气态，加压到5-6个大气压变为液态，物理性质类似于LPG。理论热值约为汽柴油的64%，由于二甲醚本身含氧（34.8%），燃烧效率较高，其应用热值相当于汽柴油的80%左右。二