计算材料学课件：第四章 量子化学介绍及其应用

1、第四章 量子化学介绍及其应用 第一节 多电子原子的自洽场计算 * 在无外场作用的情况下，分子中电子系统的哈密顿算符:电子的动能 原子核对电子的吸引作用 电子之间的静电排斥作用 1. 原子中电子态的描述 :原子中单电子波函数 包括: 描述电子空间运动的空间波函数 自旋波函数 原子中单电子波函数称为自旋轨道 描述原子中单电子空间运动状态的波函数称为原子轨道 电子在中心势场的作用下运动，原子轨道具有径向函数与球谐函数乘积的形式 Slater型轨道（STO） 自旋轨道用: n, l , ml, ms*n相同的各亚层总称为壳层 每个亚层都被充满填有个电子的组态，闭壳层组态 含有未充满亚壳层的组态称为开壳

2、层组态 若电子排布方式是相应的 Slater行列式为 : 数字1，2，6 分别表示第1，2，6 电子 * 2.闭壳层组态的Hartree-Fock方程具有闭壳层组态的原子中，自旋态为态的电子 自旋态为 态的电子数相等。这类原子的电子排列方式只有一种 : 把系统的总能量表达成原子轨道的泛函，在保持原子轨道 正交归一的条件下变分求极值，按照第一章1.5.4中所描述 的推导过程进行推导，可得到与(1.140)式等价的闭壳层组 态原子的Hartree-Fock方程 为单电子Fock算符，为原子轨道 *为单电子算符，包括单个电子的动能和核的吸引势能 为库仑算符 为交换算符 *电子的总能量E: 库仑积分

3、交换积分 *3. 开壳层组态的 Hartree-Fock 方法 若具有开壳层组态的原子中含有N个电子，P个 电子，NP个 电子，一般情况下，一个开壳层组态有几种排布方式，波函数是几个行列式的线性组合。其行列式波函数为: *第二节 分子轨道理论分子的单电子波函数也称为自旋轨道 称为分子轨道. 假定单个电子所处的等效势场具有分子骨架的对称性，则分子轨道是构成相应点群的不可约表示的基，用 标志分子轨道 分子中电子系统的哈密顿算符: 分子中每个单电子态也是用四个量子数不可约表示的分子轨道有多组不可约表示 第t 行自旋量子数 把分子轨道按某个选定的完全基函数集合展开 基组 基组的选择: 任意的 原子轨道

4、线性组合分子轨道法（LCAO-MO方法） 基组小 分子的性质和原子的性质联系起来 分子轨道理论对分子的电子结构计算的方法分两类 : 从头计算（ab inito）方法: 半经验（semi-empirical）方法 :1. 闭壳层组态的Hartree-Fock-Roothaan方程设分子有M个原子核和N个电子 分子中电子系统的哈密顿算符(2.18)式可写成单电子算符 双电子算符 *把分子轨道用基函数的线性组合来表示: 利用变分原理，得到闭壳层组态的HFR方程: HFR方程是一个矩阵方程，是Hartree-Fock方程在基组函数空间的矩阵表示 Fock矩阵 闭壳层组态的密度矩阵 *是量子化学计算中常

5、用的一种表示是双电子积分的缩写形式 电子1和电子2的波函数分别写在括号内竖线的左边和右边 重叠矩阵元 矩阵C是本征矢（分子轨道系数）矩阵 *矩阵E是个对角矩阵，其对角元是分子轨道的能量 电子的总能量: r处的电子密度可用密度矩阵来表示: *2. 开壳层电子组态的Hartree-Fock-Roothaan方程自旋限制的Hartree-Fock理论（RHF） 自旋非限制的Hartree-Fock理论（UHF） RHF理论中，部分电子轨道被两个电子占据，部分分子轨道只被一个电子占据 在UHF理论中，对分子中电子自旋没有任何限制 将分子轨道用基函数展开 *利用变分法，得到非限制的HFR方程：自旋密度

6、*yoynymy3y2y1yoaynaymay3ay2ay1ayobynbymby3by2by1bRHFUHFRHF和UHF方法的概念性差别 *第三节 分子轨道从头计算法1. 基组的选择(1)类氢离子型轨道基组: 计算量很大 (2) Slater型轨道函数（STO）基组 最小基组 每个被填充的原子轨道用一个STO表 双基组 扩展基组 (3) Gauss型轨道函数（GTO）基组 称为GTO函数的级 零级Gauss函数: 具有与s原子轨道相同的角对称性 一级Gauss函数 具有 原子轨道相同的角对称性 二级Gauss函数: 有六个，形式上有两类 不都具有3d原子轨道的角对称性 可以给出与3d原子轨

7、道具有相同角对称性的五个GTO 剩下的一个线性组合具有s原子轨道的角对称性 Gauss函数的优点: 实现三中心和四中心的积分计算 缺点: 用单个GTO作为近似原子轨道将引入不可接受的误差 1s Slater型轨道和最好的Gauss函数近似 时GTO很平滑，不像STO一样出现歧点 GTO下降过快 为了解决这一问题，用GTO的线性组合来表示每个原子轨道 2. 电子相关Hartree-Fock理论最严重的缺陷是没有充分地考虑电子相关 (1) 组态相互作用（CI）在前边介绍的Hartree-Fock方法中，用单组态（一个Slater行列）来描述电子的状态 (2) 多体微扰理论（MP） 第四节 量子化学

8、计算的应用1. 单点能计算计算的理论方法 : RHF,UHF,MP2,MP4,QCISD, B3LYP 基组: 如3-21G，6-31G(d)，6-31+G(3df, p) 计算任务的名称，对计算进行描述， 用于识别计算任务输出和计算结果的输出 分子的特性，包括分子的总电荷、分子的自旋多重度2S + 1和分子的结构，分子结构可以用内建坐标（Z矩阵）、直角坐标、内建坐标与直角坐标混合的方式来表示 输入信息: 单点能计算得到以下结果: 分子能量 分子轨道和轨道能量，给出原子轨道线性组合成分子轨道的线性组合系数、轨道的对称性、轨道占居情况和各分子轨道的能量 总电荷在分子中各原子上的分布 分子的电偶极

9、矩和高阶电多极矩，电偶极矩表征分子中电荷分布的非对称性，高阶电多极矩可提供有关电子分布形状的信息，只有电偶极矩为零时，电四极矩预测的NMR性质，通过计算原子的磁屏蔽张量，预测其化学位移 例: 使用Gaussian软件对甲醛分子进行单点能计算 输入文件 : #T RHF/6-31G(d) Pop=Full TestFormaldehyde Single Point0 1C0.00 0.000.0O0.001.220.0H0.94-0.540.0H-0.94-0.540.0输出文件中给出的主要结果: OCHHx y z OCHHm = 2.84D原子编号原子序数 原子坐标 () X Y Z160.

10、0000000.000000-0.542500280.0000000.0000000.677500310.0000000.940000-1.082500410.000000-0.940000-1.082500单点能：经过6次自洽场（SCF）循环计算后，得到具有输入结构的甲醛分子的总能量E (RHF) = -113.86370 Hartree分子轨道和轨道能量 : Table 2.3 page 54电荷分布 甲醛的电荷分布原子原子电荷1 C0.1285512 O-0.4399363 H0.1556974 H0.155697 分子轨道 1 (A1)-O 2 (A1)-O 3 (A1)-O 4 (A

11、1)-O 5 (B2)-O轨道能量-20.58275-11.33951-1.39270-0.87260-0.69717原子轨道线性组合系数1C1s0.000000.99566-0.11059-0.162630.000002s-0.000470.026750.209800.339950.000002px0.000000.000000.000000.000000.000002py0.000000.000000.000000.000000.420142pz-0.000070.000660.17258-0.184480.000002O1s0.994720.00038-0.196720.088900.0

12、00002s0.02094-0.000250.44186-0.203520.000002px0.000000.000000.000000.000000.000002py0.000000.000000.000000.000000.321282pz-0.001530.00029-0.13538-0.142210.000003H1s0.00002-0.002100.030170.179020.190804H1s0.00002-0.002100.030170.17902-0.19080 分子轨道 1 (A1)-O 2 (A1)-O 3 (A1)-O 4 (A1)-O 5 (B2)-O轨道能量-20.5

13、8275-11.33951-1.39270-0.87260-0.69717原子轨道线性组合系数1C1s0.000000.99566-0.11059-0.162630.000002s-0.000470.026750.209800.339950.000002px0.000000.000000.000000.000000.000002py0.000000.000000.000000.000000.420142pz-0.000070.000660.17258-0.184480.000002O1s0.994720.00038-0.196720.088900.000002s0.02094-0.000250

14、.44186-0.203520.000002px0.000000.000000.000000.000000.000002py0.000000.000000.000000.000000.321282pz-0.001530.00029-0.13538-0.142210.000003H1s0.00002-0.002100.030170.179020.190804H1s0.00002-0.002100.030170.17902-0.19080电偶极矩和高阶电多极矩 偶极矩 (Debye)X = 0.000Y = 0.000Z = -2.8427总偶极矩 = 2.8427四极矩 (Debye.)XX =

15、 11.5395YY = -11.3085ZZ = -11.8963XY = 0.0000XZ = 0.0000YZ = 0.00002. 几何优化几何优化收敛应满足的条件称为几何优化的收敛判据 势能面表示的是分子能量与分子结构的数学关系。分子体系的能量随结构的变化可用势能面来说明 (1)所有原子上的力必须小于截断值0.00045；(2) 所有力的方均根必须小于定义的截断值0.0003；(3) 计算出的下一步位移必须小于定义的截断值0.0018；(4)计算出的下一步位移的方均根必须小于定义的截断值0.0012 3. 频率计算分子中各原子核在平衡位置附近不断地振动。当分子的结构为平衡结构时，这些

16、振动是有规律的，并且是可以预测的，可以通过分子的特征振动谱来确定分子结构 分子的振动频率依赖于分子能量对分子中原子核坐标的二阶导数 主要结果：（1）分子的I R和Raman谱（频率和强度）以及振动模式；（2）具有优化结构的分子的力常数；（3）势能面上稳定点的性质（极小值点还是鞍点）；（4）分子的零点振动能、对总能量的热能校正、体系的热力学量（焓与熵等）；（5）极化率与超极化率。几个基本概念： 势能面(Potential surface)：多粒子体系的相互作用势能对核坐标的函数关系的图形表示。鞍点：过渡态(transition state)：对应势能面上的鞍点反应坐标(reaction coor

17、dinate)：势能面上的连接反应物与生成物的最小能量路径。轨迹(trajectory)：势能面上的一点代表原子间的一种构型。这种构型的变化可以用一个曲线表示，叫做轨迹。溶剂效应：量子化学的计算结果相当于气相反应，而化学反应通常在溶剂中进行。而溶剂对反应速率有明显的影响。（1）自恰反应场理论（SCRF）：把溶质分子浸在一个介电常数为的连续介质中的空穴内。(2) 计算溶剂化能(3)QM-MM模型内禀反应坐标(intrinsic reaction coordination)() DMol方法基组的选取自由原子的数值波函数作为基(min最小基)，双值基(DN)再加上一个扩展轨道的双值扩展基(DNP）

18、不同的基计算的精度不同 第五节 量子化学软件介绍DMol原子结构优化框图结构优化DMolGet fileSet up energy (optimization)Symmetry Setup function (VWN)Basis (DN)Froze (all core, inner all)Integer gride ( )SCF Iterat 150SCF 5*10-5 Optimize constrainAddConstrainOptimization parameterToleranceEnter_Conv 5*10-5Cycle 100Max-Disp 0.001.Run DmolOu

19、tput Charge density, DOS, . (2) Gaussian 98Gaussian, Inc. Carnegie office Park, Building 6Pittsburgh, PA 15106 U. S. A使用范围：对计算化学感兴趣的实验化学工作者和理论化学工作者物理化学学科的高年级本科生或研究生从事研究的教师G98W 能干什么？ Molecular energies and structuresEnergies and structures of transition statesVibrational frequenciesIR and Raman spect

20、raThermochemical propertiesBond and reaction energiesReaction pathwaysMolecular orbitalsAtomic chargesMultipole momentsNMR shielding and magnetic susceptibilitiesElectron affinities and ionization potentialsPolarizabilities and hyperpolarizabilitiesElectrostatic potentials and electron densities G98

21、W能量计算包括：（1）Molecular mechanical calculations usingAMBERDreining UFF(2) Semi-empirical calculationCNDO, INDO, MINDO/3, MNDO, AMI, PM3(3) Self-consistent fieldClosed-shell, unrestricted open-shell(UHF)Restricted open-shell(ROHF) (4) Correlation energy calculation(5) Density Functional theroy LSDA, BLY

22、P, Becke(6) High accuracy methods(7) Excited state energies G98W Gradients and Geometry optimization计算包括：Frozen-Core approximationMinima or saddle pointTransition state searchingReaction path Direct-dynamics trajectory calculation G98W Frequencies calculations 计算能量二阶导数，用来预测IR和Raman 谱 第 六节 分子性质的计算1 .

23、 计算步骤(1)Model Structure (建立结构模型)(2)设置任务 Single-Point Energy calculations Geometry Optimizations Frequency calculation (3)方法的选取(4) basis set(5) 计算的自恰程度设置收敛判据 电荷密度判据 原子核受力判据 能量判据 迭代步数 设置积分网格点 Coarse Medium Fine2. 量子化学方法的输出量（1）计算电荷密度 差分电荷密度 （2）计算分子轨道 最高占据轨道（HOMO） 最低未占据轨道（LUMO） 化学上称前线轨道 活性 1(3 ) 计算体系的总能

24、量和结合能 Single-point energy Binding energy Total energy(4) Mulliken 集居数分析 以及原子自旋磁旋 N SFe1 3d 6.854 -1.93 4s 0.556 -0.07 4p 0.624 -0.01 Q, M 8.034 -2.01Fe2 3d 6.856 2.750 4s 0.599 0.051 4p 0.494 0.027 Q, M 7.949 2.828 （5） Electrostatic Potential 在r处的静电势定义为单位正电荷从无限远处移到r处所做的功。这个量用来讨论分子的反应稳定性。静电势小的地方，最容易受

25、到电子侵袭。 （6）Electric multipoles电子的偶极矩反映了分子的电荷分布The dipole moment qiri 4.8 Debye 相当于两个相距为1的电荷的偶极矩 （7）Saddle-point (8) Transition StateTransition statethe geometry at the peak in the free energy (9) reaction pathways( 10) 键能 对于双原子分子AB,其键能等于使他们的键破坏形成两个基态原子所需要的能量用D(A-B)记之.对于多原子分子,定义为它的总成键能,它的基态分子能量 及它的每个基

26、态原子能量 之和的差. （11）化学反应的活化能和反应能一个化学反应过程包含着旧键断裂和新键形成，因此必然包含能量的变化。(12) 扩散激活能（13） IR和Raman 谱（14） COSMO 溶剂效应The Solvent in DMOL3 allows you to set up a simulated solvent environment for the calculationAcetone, Acetonitrile, Benzene, Carbon tetrachloride Chloroform, Diethyl ether, Dimethyl sulfoxide, Ethano

27、l, Methanol, Methylene chloride n-hexane, n-hexadecane,Nitrobenzene Pyridine, Water 第7节 应用举例1. 甲烷分子的单点能计算 INCOOR, atomic coordinates in au_$coordinatesH 0.00000000000000 0.00000000000000 0.00000000000000C 2.05413229786803 0.00000000000000 0.00000000000000H 2.73878007295321 1.93664802467718 0.0000000

28、0000000H 2.73889345652071 -0.96839015275297 -1.67711303867056H 2.73885566199821 -0.96822007740172 1.67724531949931$end Total Energy Binding E Cnvgnce Time IterEf -40.614485Ha -0.7841024Ha 1.40E-01 0.0m 1Ef -40.538772Ha -0.7083890Ha 9.50E-02 0.0m 2Ef -40.511268Ha -0.6808859Ha 5.06E-02 0.0m 3Ef -40.508195Ha -0.6778119Ha 1.81E-02 0.0m 4Ef -40.505876Ha -0.6754933Ha 3.45E-03 0.0m 5Ef -40.505866Ha -0.6754836Ha 1.52E-03 0.0m 6Ef -40.505853Ha -0.67547