化工设备腐蚀培训课件

1、化工设备腐蚀培训知识讲座主讲：设备专业工程师一、腐蚀-生活中的腐蚀一、腐蚀-化工设备腐蚀二、腐蚀的定义 腐蚀的英文名 Corrosion，来自拉丁文“Corrdere”，意思是“损坏”“腐烂”等。 二十世纪50年代英国科学家埃文斯（U.R.Evans）及他的同事揭示了金属腐蚀的电化学基本规律，奠定了金属腐蚀的理论基础。他认为：“金属腐蚀是金属从元素态转变为化合态的化学变化及电化学变化”。 美国著名腐蚀科学家H.H.Uhilg认为：”腐蚀是金属和周围环境起化学或电化学反应而导致的破坏性侵蚀。” 二、腐蚀的定义 ISO 8044-1999和GB/T 10123定义腐蚀为：“金属与环境间的物理-化学

2、相互作用，其结果使金属性能发生变化，导致金属、环境极其构成的技术体系功能受到损伤”。 采用环境与系统的作用来定义：“物质（或材料）的腐蚀是物质（或材料）受环境介质的化学或电化学作用而被破坏的现象”。 现在有些人将物理作用也纳入到腐蚀范围，但纯粹的物理作用引起的破坏不应属于腐蚀范围，如磨蚀，但两者可能会相互促进。二、腐蚀的定义目前广为接受的材料腐蚀的定义：“材料腐蚀是材料受环境介质的化学作用而破坏的现象”。因为：电化学也是一种化学作用。腐蚀是材料和设备的癌症。材料因与环境反应而引起的损坏或变质。材料与环境的有害反应 。除了单纯机械破坏之外的一切破坏 。三、腐蚀的特点 1.自发性三、腐蚀的特点2.

3、普遍性三、腐蚀的特点3.隐蔽性发展速度很慢，潜伏周期很长；表现形式很难被发现。如应力腐蚀裂纹 四、腐蚀的危害设备失效非计划停工环境污染火灾、爆炸人员伤害经济损失四、腐蚀的危害脱乙烷塔塔顶线腐蚀开裂着火四、腐蚀的危害炼油厂常减压装置高温硫腐蚀泄漏着火四、腐蚀的危害腐蚀影响装置长周期运行四、腐蚀的危害腐蚀导致非计划停工四、腐蚀的危害按国际惯例，腐蚀损失时GNP的 3% 。中国 2010年的GNP约 : 360000 亿元人民币估算腐蚀损失为：10800 亿元人民币中石化 2010年的总收入：19130 亿元人民币 腐蚀导致经济损失四、腐蚀的危害“中国工业和自然环境腐蚀调查报告”指出：石油工业的间接

4、腐蚀损失是直接腐蚀损失的3倍应用近代腐蚀科学知识和防腐蚀技术 ,腐蚀的经济损失可以降低25%30 %。2000年我国腐蚀损失约5000亿人民币，其中化工系统腐蚀损失约600亿，占总损失的12%。 腐蚀导致经济损失五、腐蚀的分类按腐蚀环境分：气体腐蚀 非电解液中腐蚀 大气腐蚀 电解液中腐蚀土壤腐蚀 外部电流腐蚀 接触腐蚀 应力腐蚀 摩擦腐蚀生物腐蚀按腐蚀机理分：化学腐蚀 电化学腐蚀按腐蚀形态分：全面腐蚀 局部腐蚀 应力作用下的腐蚀 五、腐蚀的分类几种常见的腐蚀类型五、腐蚀的分类六、化工设备腐蚀形态及部位 当前，腐蚀已经成为影响装置长周期运行的关键因素。防腐工程是一项综合的系统工程。检测是防腐工作

5、的重要环节。腐蚀检测应该以停工检测为主，日常在线检测为辅。建立和积累长期可靠的设备腐蚀检测档案。将检测结果与以往比较，计算每台设备的腐蚀率，做好设备的寿命预测，防止恶性事故的发生。同时检测数据也为生产工艺调整提供必要的依据。六、高温硫腐蚀1.高温硫腐蚀在常规的石化炼油系统中，通常将含硫量低于0.1%的原油叫做超低硫原油；硫量在0.1%-0.5%的原油叫做低硫原油；硫量大于0.5%的原油叫做高硫原油。原油中的硫化物主要是硫醇（R-SH）、硫醚（R-S-H）、硫化氢（H2S）、多硫化物（RMSN）、单质硫等。加工原料煤焦油含硫量较低，约0.0878%,若以原油标准来看，属于超低硫煤焦油。但煤焦油中

6、的总含硫量与腐蚀性能之间并无精确关系，主要与参与腐蚀反应的有效硫化物含量如单质硫、H2S、硫醇（R-SH）等活性硫及易分解为H2S的硫化物含量有关。有效硫化物的含量越高，则对设备腐蚀就越强。温度对硫化物腐蚀的影响表现为两个方面，其一是温度提高促进了硫、硫化氢及硫醇与金属的化学反应；其二温度升高会促使非活性硫化物的分解。当温度高于240时，随着温度的提高则高温硫腐蚀逐渐加剧，到430腐蚀达到最高值。到期480时分解接近完全，腐蚀开始下降。到500则无温硫的腐蚀，而此时主要考虑的是高温氧化腐蚀。介质流速增加，腐蚀率提高，因大流速部位，FeS薄膜被冲刷脱落，破坏了对金属的保护作用。六、高温硫腐蚀 2

7、、高温硫腐蚀形态 高温硫腐蚀机理为化学腐蚀，腐蚀形态为均匀腐蚀。 3、易发生高温硫腐蚀的设备（1）加热炉（2）焦碳塔（3）分馏塔（4）加热炉进料缓罐（4）蜡油-原料油换热器（5）蜡油蒸汽发生器（6）中段回流油-原料油换热器（7）中段回流蒸汽发生器（8）柴油-原料油换热器（9）柴油蒸汽发生器七、高温酚腐蚀高温酚的腐蚀形态与环烷酸基本一致，为带有锐角边的蚀坑和蚀槽。由于有关酚腐蚀的相对文献与研究较少，暂以环烷酸腐蚀替代酚腐蚀。 1、影响环烷酸腐蚀的因素，除浓度（酸值大于0.5mgKOH/g）和温度（在270-280和350-400两个范围）外，尚有流速的影响。环烷酸腐蚀部位都是在流速高的地方，流速

8、增加，腐蚀率也增加。当有水蒸气存在时，低分子量的环烷酸能挥发，原油加工时，环烷酸常集中柴油和轻质润滑油馏分中，其它馏分较少。环烷酸在低温时腐蚀不强烈，一旦沸腾，特别是在高温无水环境中，腐蚀最激烈，腐蚀反应按下式进行： 2RCOOH+FeFe(RCOO)2+H2 FeS+2RCOOHFe(RCOO)2+H2S 由于Fe(RCOO)2是一种溶性腐蚀产物，能为油流所带直，因此不易在金属设备表面形成保护膜，即使形成硫化亚铁保护膜，也会与环烷酸发生反应，而完成暴露出新的金属表面。2、环烷酸影响因素原油酸值原油酸值在0.3mgKOH/g时，就应引起注意，当原油中酸值大于或等于0.5mgKOH/g时，在一定

9、温度下，就能发生明显的腐蚀。酸值越高，腐蚀就越强。七、高温酚腐蚀温度环烷酸受温度影响很大，环烷酸在常温下对金属没有腐蚀性。但在高温条件下能和铁生成环烷酸铁，引起强烈腐蚀。环烷酸腐蚀开始于220，以后随温度升高而腐蚀加剧，270-280时腐蚀已很大，以后随温度升高而减弱。但350-400时，腐蚀急剧增加。据相关资料介绍，在一定酸值下，温度在288以上时，每上升55，酸烷酸对碳钢和低合金钢的腐蚀率将增加一倍。流速当温度在270-280和350-400，酸值在0.4mgKOH/g原油以上，环烷酸腐蚀与流体的流速有关，流体速度愈高，则在涡流区环烷酸腐蚀愈严重。流速上一个算术级的增量，应可以在湍动上产生

10、一个几何级的冲击力量，在一定酸值条件下，相同材质的腐蚀率随线速度的增大而增大。管线内部的突出物，如：引弧点、焊瘤、热电偶套管等处，因突起妨碍了流体的线性流动，在局部区域内引起涡流和紊流，高流速气液同时冲击金属表面，使局部基体金属受到破坏，失去保护。原油含硫量原油的含硫量有一临界值，当原油含硫量高于临界值时，主要为硫腐蚀，当原没硫含量低于临界值时，主要为酸腐蚀。原油中石油酸钠（RCOOHNa）含量越高，该临界值越高（当RCOOHNa含量为1.4-1.7ppm时，380临界值为1744ppm, 当RCOOHNa含量为6ppm时，380临界值为2384ppm）,温度越高则临界值越低（380时临界值大

11、于1468ppm,而400时，临界值低于1468ppm）.七、高温酚腐蚀在高烛硫和环烷酸同时作用下，使腐蚀加剧。可以认为是硫化氢气体首先与金属发生腐蚀，形成FeS保护膜，阴止硫化氢进一下步腐蚀。但油气中的环烷酸又和FeS作用，生成可熔于油的环烷酸铁，使金属表面继续被硫化氢腐蚀。3、易发生高酚腐蚀的设备（1）加热炉（2）焦碳塔（3）分馏塔（4）加热炉进料缓罐（4）蜡油-原料油换热器（5）蜡油蒸汽发生器（6）中段回流油-原料油换热器（7）中段回流蒸汽发生器（8）柴油-原料油换热器（9）柴油蒸汽发生器八、HCL-H2S-H2O腐蚀1、焦油中的水实际是氨水，在煤焦油的固定铵盐中，氯化铵占了80左右，其

12、余的为硫酸铵、硫氰化铵等。在焦油加热过程中，这些盐类会在200-220发生分解NH4CL=HCL+NH3，形成氯化氢等游离酸和氨。此外，煤焦油中的氯化镁、氯化钙也很容易受热水解，形成氯化氢等对设备造成严重腐蚀。 一般气相部位腐蚀较微，液相部位腐蚀较重，特别是气液两相转变部位即“露点”部位最严重。通常在180220的温度区间内，氯离子浓缩累积而形成严重的腐蚀氛围2、腐蚀形态为：碳钢部件的全面腐蚀均匀减薄和Cr13钢的点蚀，以及0Cr18Ni10Ti不锈钢的氯化物应力腐蚀开裂。3、易发生HCL-H2S-H2O腐蚀的设备（1）分馏塔（2）分馏塔顶空冷器（3）分馏塔水冷器（4）分馏塔顶回流空冷器（5）

13、柴油空冷器九、冲刷腐蚀1、生产车间的原料为中温煤焦油，含有较高的轻组分（柴油馏分），并没有预先分离出，因此加热炉炉管内汽化率较高，尽管质量流速不高，但体积流率较大，导致加热炉内油气流速较快，加剧冲刷。中温煤焦油中含有少量煤粉、焦粉，在加热炉出口由于大量轻组分汽化导致集结成固体，加剧冲刷腐蚀。2、易发生冲刷腐蚀的设备 加热炉 如下图管壁内的冲刷腐蚀（切开的半管）十、CO2+H2S+H2O腐蚀1、 腐蚀部位存在于脱硫再生塔顶冷凝冷却系统（馏出管线、冷凝冷却器及回流），其温度为40-60，压力约0.2MPa，此部位酸性气组成H2S：50-60%，：CO2；30-40%；烃类：4%（体积）。 此部位腐

14、蚀影响因素是H2S+H2O，钢铁在H2S+H2O溶液中，不只是由阳极反应生成FeS引起的一般均匀腐蚀，而且阴极反应生成的氢，还能向钢中渗入并扩散，引起钢的氢脆和氢鼓泡，同时也是发生硫化物应力腐蚀开裂的主要原因。 2、腐蚀形态（1）一般均匀腐蚀含水硫化氢对钢的腐蚀，一般来说，温度提高则腐蚀增加，在80时腐蚀率最高，在110-120时腐蚀率最低。在H2S+H2O溶液中，碳钢和普通低合金钢的腐蚀速率开始很快，最初几天可达10mm/年以上，但随时间增长腐蚀迅速下降，到1500-2000小时后，腐蚀速度趋于0.3mm/年，故装置经常开停车会加速设备的腐蚀。硫化氢和铁生成的硫化铁和硫化亚铁在PH值大于6时

15、，钢的表面为硫化铁覆盖，有一定的保扩护性能，腐蚀速率会逐渐下降。但是当有CN-存在时，氰化物将溶解此保护膜，产生有利于是氢渗入的表面和增加腐蚀速度。（2）氢鼓泡和氢脆H2S的腐蚀为氢去极化腐蚀，吸附在钢表面上的HS-促使阴极放氢加速，同时硫化氢又能阻止原子氢结合成分子氢，因此使氢原子聚集在钢材表面，加速氢向钢中渗入的速度（HS-可使氢向钢中扩散速度增加10-20倍）。十、 CO2+H2S+H2O腐蚀当氢原子向钢中渗透扩散时，遇到裂缝、空隙、晶格层间错断、夹杂或其它缺陷时，氢原子在这些地方结合成分子氢，体积膨胀约20倍。由于体积膨胀而在钢材内产生极大的内应力，致使强度较低的碳钢发生氢鼓泡，而强度

16、高的钢材不允许有大的塑性变形，在钢材内部发生裂纹致使钢材变脆，是为氢脆。在不同的PH值下，硫化氢产生的氢渗透率也不同，在低PH值时（PH值7.5），PH值越小，氢渗透率愈大。PH值为7.5时，氢渗透率最小。当PH7.5时，且有氰离子存时，随着氰离子浓度的增加，氢渗透率迅速上升。（3）应力腐蚀开裂 当钢材有残余应力（或承受外拉应力）和钢材内部的氢致裂纹同时存在时，则发生硫化物应力腐蚀开裂。 PH值对硫化物应力腐蚀开裂的关系为：在低值PH值下，迅速开裂；PH值为4.2时最严重；PH值为56时，不易开裂；PH值大于或等于7时，不发生破裂；但是在有氰离子存在时，即使PH值大于7，对硫化物应力腐蚀开裂也

17、能产生促进作用。十、 CO2+H2S+H2O腐蚀脱硫装置易产生CO2+H2S+H2O腐蚀的设备十一、RNH2-CO2+H2S+H2O腐蚀1、腐蚀主要是由CO2引起的，腐蚀部位存在于再生塔、富液管线、再生塔底重沸器。温度90120，压力约为0.2MPa。 游离的或化合的二氢化碳均能引起腐蚀，严重的腐蚀发生于有水的高温部位（90以上），当二氧化碳浓度为20-30%时，腐蚀速率可达0.76/年，而硫化氢和二氧化碳的腐蚀比相应浓度的二氧化碳的腐蚀要轻，并随硫化氢的浓度增加而降低。即H2S有抑制二氧化碳腐蚀的作用。 2、再生塔及高温液胺管线，由于胺、二氧化碳及设备焊后的残余应力的共同作用，曾引起焊缝处的

18、应力腐蚀开裂。这是一种碱性介质下由碳酸盐引起的应力腐蚀破裂。特别是在操作温度超过90时的部更易产生此种裂纹。 3、脱硫装置易发生RNH2-CO2+H2S+H2O腐蚀的设备（1）再生塔塔釜（2）贫富液换热器（3）重沸器十一、RNH2-CO2+H2S+H2O腐蚀十二、氢损伤（一）氢损伤：加氢的高压设备大多为临氢操作，临氢设备金属由于有氢存在或与氢反应引起的机械性能破坏，通称为氢损伤。分子状态的氢（H2）不能扩散渗入金属。只有原子氢才可扩散渗入金属中造成氢损伤。加氢装置的原子氢来源可以分为高温高压氢气分解。也可为低温H2S-H2O的离子分解。氢损伤的四种不同类型为：氢鼓泡、氢脆、表面脱碳和氢腐蚀。1

19、、氢鼓泡氢原子渗入钢材，在钢中遇到夹杂及空隙等处，氢原子聚集结合成氢分子，因而体积膨胀，压力增高使用钢材产生鼓泡；2、氢脆由氢本身引起的钢材的脆化现象，氢原子渗入钢材后，在晶粒边界聚集使钢材晶粒中的原子结合力降低，因而迁造成钢材的延伸率、断面收缩率显著下降，或出现延迟破坏现象。若将钢材中的氢气释入出来，钢材的机械性能仍可恢复。氢脆是可逆的，也称一次脆化；3、表面脱碳钢材与氢接触后可形成表面脱碳。表面脱碳不产生裂纹，它和钢材和其它气体现氧、二氢化碳）接触产生的脱碳现象相似，其影响是强度及硬度略有下降，而延伸率增加；氢鼓泡、氢鼓包现象十二、氢损伤十二、氢损伤4、氢腐蚀（内部脱碳）高温高压下扩散侵入

20、钢中的氢和钢材中不稳定的碳化物起化学反应生成甲烷，因此引起钢材内部脱碳（氢腐蚀）。即Fe+2H3Fe+CH4。钢中的甲烷不能逸出钢外，集聚于晶界或夹杂物附近，形成很高的压力而使钢材产生裂、鼓泡并使钢材强度和韧性显著下降，氢腐蚀是非可逆的，是永久性脆化。含量高于2-1/4Cr及0.5%Mo1%Mo的合金钢一般不会内部出现脱碳，但可出现表面脱碳，钢材的内部脱碳（氢腐蚀）不是突然发生的，要经过一段孕育期，在此期间钢材的机械性能并无明显变化。孕育期的长短和钢材的化学成份、组织状态、操作温度、氢分压及冷变形有关；十三、高温氢和硫化氢的腐蚀（二）高温氢和硫化氢的腐蚀反应器及反应产物换热器高温H2+H2S的

21、腐蚀比单独的氢或硫化氢的腐蚀剧烈，一般低铬钢已不宜在此作业中使用，其腐蚀反应为：Fe+H2SFeS+H2;影响高温H2+H2S腐蚀的的因素为浓度、温度、时间及压力； 1、浓度：H2S的浓度在1%（体积）以下时，随H2S浓度的增加，腐蚀率急剧增大，但在高温低浓度时，则又无腐蚀产生。这是因为H2S使Fe变为FeS，而H2 又使FeS还原为 Fe。当H2：H2S达到一定比值时，达到热动力平衡，两种反应均不发生，即无腐蚀；当H2S的浓度在1%（体积）以上时，腐蚀率无变化，此时腐蚀速率与硫化氢浓度无关；2、温度：当温度在315480时，则温度的高低是影响腐蚀的主要因素。随着温度的的提高，腐蚀率将急剧增加

22、，此时温度每增加55，腐蚀率大约增加两倍。3、时间：H2S腐蚀速度随着时间的增长而逐渐下降，从相关资料数据得出，超过500小时的腐蚀数据比短时间的腐蚀数据小2-10倍；4、压力：在高温H2+H2S的腐蚀中，总压力对腐蚀速度没有影响；十三、硫化氢的腐蚀硫化氢应力腐蚀开裂十三、硫化氢的腐蚀-不锈钢堆焊层剥离（三）不锈钢堆焊层剥离加氢反应器及反应流出物换热器的铬钼钢母材是不抵抗高温H2+H2S的腐蚀，通常是在反应器及换热器基体上堆焊309+347，此防护层具有良好的抵抗高温H2+H2S的腐蚀和停工检修时可能出现的连多硫酸对不锈钢的应力腐蚀能力。但309+347不锈钢堆焊层与母材之间的境界层吸氢以后显

23、著脆化，会沿着境界部分发生裂纹，产生剥离现象，Cr-Mo钢母材不锈钢堆焊层产生剥离的原因有：1、氢气的影响：反应器及反应流出物换热器内壁曝露在高温高压氢气中，有大量的氢渗入堆焊层及母材。例如：试件在400，(18MPa)氢分压17.65MPa的条件下，不锈钢堆焊层属于面心立方晶格，氢的平均溶解量30ppm，母材属于体心立方晶格，氢的平均溶解量4ppm，当在空气中自然冷却到室温时，不锈钢堆焊层中氢的平均溶解量为10ppm，母材中氢的平均溶解量为0.5ppm,由于不锈钢的过饱和度为30/10=3，远远低于母材的过饱和度4/0.5=8，因而母材中的氢向堆焊层一侧扩散，但堆焊层的氢扩散系数远远低于Cr

24、-Mo钢母材，特别是在常温不锈钢中氢向外扩散速度很慢，其结果是，氢经过境界层（指的是堆焊金属被母材稀释了的过渡层）时，就聚集在那里，使该处的氢藏量比高温时还多，其计算值达到250ppm，使这部分的氢藏量成为过饱和固溶氢而使境界层脆化，降低了境界层的结合力，因而沿境界产生剥离；十三、硫化氢的腐蚀-不锈钢堆焊层剥离2、融合层上的应力影响：堆焊后经过热处理，在堆焊层和母材的境界层形成粗大的结晶，铬碳化合物在晶间析出，这就是融合层。堆焊层的焊接温度约2000，热处理温度690，操作400，由于堆焊层与母材之间的热膨胀系数不同，所以经过上述温度变化，在融合层残存在较大的应力无法消除，这是造成不锈钢堆焊层

25、剥离的第二个原因；3、不锈钢堆焊层化学成分的影响：堆焊后的Cr-Mo钢母材热影响区硬度高达HB500，必须经过热处理才能降到HB230，但焊后热处理对不锈钢堆焊层极为不利；焊后热处理温度升高到690，母材中的碳向含碳量较低的不锈钢堆焊层里扩散，而堆焊层中的铬，则向含铬量较低的母材中扩散，这样在境界层生成约50微米的粗大结晶，铬碳化合物在晶间析出，形成融合层，而在融合层靠近母材一侧出现黑色层即马氏体。通过试验得知有些裂纹沿着境界层的粗大结晶或晶间生成和发展，连成一起就成为剥离。十三、硫化氢的腐蚀-硫化物应力腐蚀硫化物应力腐蚀破裂是一个H2S水解的电化学反应，为此水的存在是必须的条件，除了含水以外

26、，介质中的其它杂质如氯离子（CL-）、二氢化碳(CO2)的存在者增加溶液的腐蚀性，因此也有助于硫化物应力腐蚀开裂的发生，但有时CL- 和CO2的存在会使腐蚀机理改变，而由CL- 和CO2作为腐蚀开裂的主要因素。PH值：硫化物应力腐蚀开裂一般在酸性溶液中产生，由于碱性溶液中的硫化膜保护作用，PH值大于或等于6情况下，一般不发生破裂，但是有CN存在时，可碱性溶液中发生硫化物应力腐蚀开裂；温度：硫化物应力腐蚀破裂一般在室温下发生的几率最多，高于65，产生破裂的事例很少；低碳钢、低合金钢发生的硫化物应力腐蚀皮裂大多于焊接有关，主要因素是强力组装及焊接时产生的残余应力。因此要求在有应力腐蚀破裂的部位进行焊后消除应