聚合物的化学反应

1、 第 6 章 聚合物的化学反应聚合物化学反应：研究聚合物分子链上或分子间 官能团转化的化学反应历程塑料的老化、橡胶变硬、发粘、涂料 的粉化1 研究聚合物化学反应的意义改性 ：天然高聚物的改性 橡胶硫化、纤维素硝化 合成高聚物的改性 PE氯化、PE氯磺化合成新的聚合物合成具有特殊功能的高聚物了解高分子材料破坏的影响因素和规律制备体形高聚物 环氧树脂，聚氨酯 2 根据高分子的功能基及聚合度的变化可分为两大类： （i）聚合物的相似转变：反应仅发生在聚合物分子的侧基上，即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明显改变。 （ii）聚合物的聚合度发生根本改变的反应，包括： 聚合度变大的化学反应

2、，如扩链、嵌段、接枝和交联； 聚合度变小的化学反应，如降解与解聚。 聚合物化学反应的分类 3 6.1聚合物化学反应的特点及影响因素 产物复杂6.1.1聚合物化学反应的特点 如丙酸甲酯水解时转化率为80%，可得到理论产率为80%的纯丙酸；聚丙烯酸甲酯的水解转化率为80%时，不能得到产率为80%的纯的聚丙烯酸，而是每条分子链含有80%的丙烯酸单体单元和20%的丙烯酸甲酯单体单元的无规共聚物。 46.1.2 聚合物反应的影响因素聚合物和低分子同系物可以进行相同类型的化学反应 聚合物结构、形态、邻近基团效应等物理化学因素5(1)物理因素 结晶性：对于部分结晶的聚合物，其晶区分子链排列规整，分子链间相互

3、作用强，链与链之间结合紧密，小分子不易扩散进晶区，因此反应只能发生在非晶区； 6（2）结构因素 聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称高分子效应。高分子效应主要有以下几种。 (i) 邻基效应 a. 位阻效应：由于新生成功能基的立体阻碍，导致其邻近功能基难以继续参与反应。 7 b. 静电效应：邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反应活性。 如聚丙烯酰胺的酸催化水解反应速率随反应的进行而增大，其原因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基可形成酸酐环状过渡态，从而促进了酰胺基中-NH2的离去加速水解。8 而聚丙烯酰胺在强碱条件下水解时，当其中某个酰胺基邻近的基团都已转化为羧酸根后，由于进攻的O

4、H-与高分子链上生成的-COO-带相同电荷，相互排斥，因而难以与被进攻的酰胺基接触，不能再进一步水解，因而其水解程度一般在70%以下。9几率效应 -聚合物相邻官能团作无规成双反应时，中间往往会有孤立的单个基团，使最高转化程度受到限制。 链上氯基残留率降到10%左右。106.2.1 聚乙烯的氯化和氯磺化氯化PE是一种有弹性的橡胶状聚合物，主要用作PVC抗冲添加剂，与PVC有良好的相容性氯化聚乙烯6.2 聚合物的侧基反应11氯磺化聚乙烯根据Cl含量不同，可得塑料或弹性体这种聚合物有优秀的机械强度、耐腐蚀性、耐候性126.2 .2 聚醋酸乙烯酯的醇解聚乙烯醇：非离子表面活性剂、粘合剂、涂料 控制水解

5、度缩甲醛维尼纶、涂料、粘合剂缩丁醛粘合剂，和玻璃有极强的粘合力13聚乙烯醇与醛类反应，生成聚乙烯醇缩醛:常用的醛类为甲醛和丁醛，即R为H或-C3H7聚乙烯醇缩醛，可用作安全玻璃粘合剂、电绝缘膜及涂料等146.2.3 纤维素的化学改性与功能化156.4 .1 接枝 通过聚合物化学反应制备接枝聚合物的方法1.聚合法（1）聚合物作为引发剂 在聚合物中引入键能较低的基团，适当条件下能分解形成游离基引发单体6.4 聚合物主链反应16 该方法进行接枝，同时有均聚物产生，接枝率低，加入氧化还原体系，可提高接枝效率（2）聚合物作为链转移剂 将聚合物溶于某一接枝单体中，使引发剂活性种向聚合物转移，形成聚合物自由

6、基，然后引发单体形成接枝17 链转移反应法 链转移接枝反应体系含三个必要组分：聚合物、单体和引发剂。 如聚丁二烯接枝聚苯乙烯：将聚丁二烯溶于苯乙烯单体，加入BPO作为引发剂，其接枝反应历程如下： 为初级自由基或St 链自由基主链链自由基的形成18接枝反应 在生成接枝聚合物的同时，难以避免地同时生成均聚物，接枝率一般不高，常用于聚合物改性，特别适合于不需分离接枝聚合物的场合，如抗冲击聚苯乙烯。 196.4.2 扩链 嵌段共聚物制法：（1）依次加入不同单体聚合（2）通过端基聚合物间的反应（3）力化学方法：将二种聚合物放在一起塑炼， 可使主链断裂，形成端自由基，从而形成嵌段 共聚物（4）特殊引发剂法

7、206.4.3 交联 9.4.1 二烯类橡胶的硫化 橡胶的交联，工业上几乎都是将之与硫磺或一些含硫有机化合物加热发生交联反应。因此在橡胶工业中，通常用“硫化”来描述橡胶分子间的交联反应。 以天然橡胶的硫磺硫化为例，其硫化过程包括以下几个阶段： 216.4.2 饱和聚合物的交联(1) 过氧化物交联 过氧化物分解产生自由基，该自由基从聚合物链上夺氢转移形成高分子自由基，高分子自由基偶合就形成交联： 该法主要用于那些不含双键、不能用硫磺进行硫化的聚合物，如聚乙烯、乙丙橡胶和聚硅氧烷等。 22(2) 辐射交联 聚合物在高能辐射（如离子辐射）下也可产生高分子自由基，高分子自由基偶合便产生交联: 辐射交联

8、已在聚乙烯及其他聚烯烃、聚氯乙烯等在电线、电缆的绝缘以及热收缩产品（管、包装膜、包装袋等）的应用上实现商业化。23 6.5 聚合物的降解、分解、老化及防老 降解：聚合物分子链在机械力、热、高能辐射、超声波或化学反应等的作用下，分裂成较小聚合度产物的反应过程。 聚合物的老化：聚合物在使用过程中，受环境因素的综合影响，物理化学性质和力学性能发生坏变现象称为老化。 老化现象： 如橡胶的发粘、变硬和龟裂，塑料的变脆、变色和破裂等。 聚合物的降解可有以下几种基本形式：热降解、光降解、氧化降解以及水解与生物降解。 24无规降解：主链上随意位置发生断裂，分子量迅速下降，但不生成单体，如PE、PP解聚反应：加

9、成的“逆反应”，单体迅速生成，而剩余物分子量变化不大，如PMMA介于上述二种反应之间，如PS(2) 机械降解 固体物的粉碎、橡胶的塑炼、熔融聚合物的挤出、注塑等，在机械力作用下，聚合物分子会被拉伸而断裂，导致降解1.热降解25（1）解聚反应：高分子链的断裂发生在末端单体单元，导致单体单元逐个脱落生成单体，是聚合反应的逆反应。 典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的热降解： 26（2）无规断链反应 对于乙烯基聚合物，一旦分子链产生断链生成自由基后，除解聚反应外，还可发生向大分子的夺氢转移反应，特别是存在活泼的- H 时： -H27 侧基脱除：典型例子如聚氯乙烯的脱HCl、聚乙酸乙烯酯的脱羧反应： 282 水解、化学降解和生化降解 杂链聚合物容易发生化学降解，化学降解中大量是水解。酸、碱是水解的催化剂。聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解。淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖。聚酰胺水解生成端氨基和羧基：碱是聚酯水解活泼催化剂29 氧化降解 在空气中氧化作用下，聚合物分子链上形成过氧基团或含氧基团，从而引起分子链的断裂或交联，导致聚合物力学性能损失和外观发生显著变化，如使聚合物变硬、变色、变脆等。 聚合物的氧化降解过程是一个链式反应过程： 30 生成的过氧化氢