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文档简介
1、目录第一章热力学第一定律 2第二章热力学第二定律 6第三章统计热力学初步10第四章溶 液13第五章相平衡 16第六章化学平衡20第七章电解质溶液22第八章可逆电池的电动势及其应用25第九章电解与极化作用29第十章化学动力学基础3第一章热力学第一定律1、为什么第一定律数学表示式 dU=Q-W 中内能前面用微分号 d,而热量和功的前面用 符号?答:因为内能是状态函数,具有全微分性质。而热量和功不是状态函数,其微小改变值用表示。2、公式 H=U+中 H U,发生一状态变化后有H =U +( ),此时H U 吗?为什么?答:不一定。因为( )可以为零、正数和负数。3、H = Qp , U = Qv 两
2、式的适用条件是什么?答:H = Qp 此式适用条件是:封闭系等压非体积功为零的体系。 U = Qv 此式适用条件是:封闭系等容非体积功为零的体系。状态确定后,状态函数的值即被确定。答:对。状态改变后,状态函数值一定要改变。答:不对。如:理想气体等温膨胀过程,U 和 H 的值就不变化。有一个状态函数值发生了变化,状态一定要发生变化。答:对。4、 想气体绝热向真空膨胀,U=0,H=0 对吗?答:对。因理想气体绝热向真空膨胀过程是一等温过程。5、恒压、无相变的单组分封闭体系的焓值当温度升高时是增加、减少还是不变?答:增加。6、当体系将热量传递给环境后,体系的焓值是增加、不变还是不一定改变?答:不一定
3、改变。7、等温等压进行的某化学反应,实验测得 T1 和 T2 时的热效应分别为rH1 和rH2,用夫公式验证时,发现数据不相等。为什么?霍解:用公式计算的rHm,1 和rHm,2 是反应物完全变成产物时的值。而rH1 和rH2 是该化学反应达到平衡时实验测得的值。8、“功、热与内能均是能量,所以它们的性质相同”这句话正确否?答:不正确。虽然功、热与内能都有能量的量纲,但在性质上不同,内能是体系的本身性质,是状态函数。而热与功是体系与环境间交换的能量,是与热力学过程相联系的过程量。功与热是被“交换”或“传递”中的能量,不是体系本身的性质,不是状态函数,与内能性质不同。热与功也有区别,热是微粒无序
4、运动而传递的能量,功是微粒有序运动而传递的能量。 9、 为什么本中热力学第一定律表达式是:UQW,而有些书中采用UQ-W,为什么?规定:体系吸热为正,放热为负;体系对外作功,W 为负值,环境对体系两者是否有答:因为本作功,W 为正值,总的来说,体系在过程中得到能量为正,失去能量为负。在这个规定下,要满足能量守衡原理,则必须是体系吸的热加上环境对体系作的功后,才等于体系内能的变化值,所以是UQW。而有些书上,功的符号与上述规定相反,(体系向环境做功,W为正值,环境向体系做功,W 为负值),则就是UQW。10、一体系由 A 态到 B 态,沿途径放热 100J,对体系作功 50J。问(1)由 A 态
5、沿途径到 B 态体系作功 80J,其 Q 值为多少?(2) 如体系由 B 态沿途径回到 A 态得 50J 功,体系吸热环是放热?Q 为多少?答:(1) UAB1005050JQUABW50(80)30J(2) UBAUAB50J体系不吸热也放热QUBAW5050011、已知体系的状态方程式(T,对温度的变化率的表达式。答:dU(U/T)VdT(U/V)TdV 压力不变时,除以T:(U/T)p(U/T)V(U/V)T(V/T)p12、为什么无非体积功的等压过程的热,只决定于体系的初、终态?)0,由 Uf(T,V)写出当压力不变时气体的内能答:因为无其它功的等压过程中 QpH,而H 是体系状态函数
6、的改变值,其大小只决定于体系的始终态,所以在无其它功的等压过程大小只决定于初终态。Qp13、“因HQp,所以只有等压过程才有H。”这句话是否正确?答:不正确。H 是状态函数,HU ,凡是体系状态发生变化,不管经过什么过程,体系的焓值都可能变化,即 H 有可能不等于零。14、因为“HQp,所以 Qp也具有状态函数的性质”对吗?为什么?答:不对,HQp,只说明 Qp等于状态函数 H 的变化值 H,仅是数值上相等,并不意味着 Qp 具有状态函数的性质。HQp 只能说在恒压而不做非体积功的特定条件下,Qp的数值等于体系状态函数 H 的改变,而不能认为也是状态函数。15、试证明在无非体积功的等容过程中体
7、系的UQV。Qp证明:UQW等容时 V0,又无其它功,W=0UQV16、为什么对于理想气体,公式U=nCV,mdT 可用来计算任一过程的U,并不受定容条件的限制?答:因为对理想气体,Uf(T),内能仅是温度的函数,从始态出发,不论经什么过程,达到不同的终态,只要始终态温度分别相同,U 就一定相同。所以公式U=CV,mdT 并不受定容条件的限制。恒容过程U1CV,mdT两者终态的温度相同恒压过程U2U1U3U3=0 U2U1CV,mdp即 1mol 理想气体不论什么过程,只要变到相同温度的终态其U 总是等于 CV,mdT17、为什么理想气体常数 R 在数值上等于 1mol 理想气体升高 1K 时
8、所作的等压体积功?答:Wp 外V2-V1)nR(T2-T1)当 n1molT2T11K时WR18、体系中有 100 克 N2,完全转化成 NH3,如按计量方程式 N23H22NH3,=?,如按计量方程式N2 H2NH3,=?,如反应前体系中 N2 的物质的量 n(N2)10mol,分别按上述二计量方程式所得的计算反应后的n(N2)?答:nN2(0)100/283.57molnN2()=01nN2()-nN2(0)/B(0-3.57)/(-1)3.57mol2(0-3.57)/(-1/2)7.14mol公式:nB()nB(0)+BnB(0)10mol按方程式:N23H22NH3, nN2(3.5
9、7)10-(-1)3.576.43mol按方程式:N2 H2NH3, nN2(7.14)10-(-1/2)7.146.43mol两者结果相同。19、根据 Qp,mQV,m+B(g)RT,Qp,m 一定大于 QV,m 吗?为什么?举例说明。答:Qp,m 不一定大于 QV,m,其大小比较取决于B(g) 的符号,若B(g)0,则Qp,mQV,m,但若B(g)0,Qp,mQV,m例如:H2(g) O2(g)H2O(l)HmQp285.9 kJmol-1B(g)1.50QV,mQp,mB(g)RT285.81031.58.314298282 kJmol-1Qp,mQV,m又例如:Zn(s)H2SO4(a
10、q)ZnSO4(aq)H2(g)Qp,m177.9 kJmol-1B(g)10QV,mQp,mB(g)RT177.910-38.314298180.37 KJmol-1Qp,mQV,m20、“稳定单值的焓值等于零”;“化合物摩尔生成热就是 1mol 该物质所具有的焓值” 对吗?为什么?答:不对。稳定单质的焓值并不等于零。但可以说标准状态下稳定单质的规定焓值等于零,人为规定标准状态下,稳定单质的生成焓,即规定焓为 0。化合物的摩尔生 成热不是 1mol物质所具有的焓的绝对值,而是相对于生成它的稳定单质的焓的相对值。即是以标准状态下稳定单质生成热为零作基线,得出的相对值。21、 证明由键焓计算反应
11、的Hm 的公式是:rHm(-)(反应物产物)答:化合物的fHni(H原子)(njj)而反应热效应 rHmB(Hm,f)BBni(H原子)(njj)BB(niH原子)BB(njj)B因组成产物与反应物的元素相同,且各种原子的数目也相等,即B(niH原子)B0便有HmB(njj)BB(njj)B(反应物)B(njj)(产物)若将反应物的计量系数B 考虑为正值,则上式(-B(njj)B(反应物),便成为B(njj)B(反应物),再将一个 B 分子中的键数 nj 乘上方程式中反应物的计量系数,便是该反应方程中反应物总键数 nj,改写为 ni,键焓i,那么,反应物的总键焓值便为()(反应物)。同理对产物
12、的计量系数考虑为正值,则为 ()(产物)。便得:Hm=()(反应物)()(产物)。22、反应 A(g)+2B(g)C(g)什么?的rHm(298.2K)0,则此反应进行时必定吸热,对吗?为答:不对。只有在等压下,无非体积功时,QpHm,Hm0,故 Qp0,体系必定吸热。但在有非体积功,或者非等压条件下,HmQp ,Hm0,Qp 可以小于 0,等于 0,不一定吸热。例如,绝热容器中 H2 与2 燃烧,Hm0,但 Q0,不吸热。23、 “可逆过程一定是循还过程,循还过程一定是可逆过程”这种说法对吗? 为什么?答:不对。可逆过程不一定为循环过程。因为只要体系由 A 态在无摩擦等消耗效应存在的情况下,
13、经由一系列无限接近平衡状态到达 B 态,则由A 到 B 的过程是可逆。显然,如果初态 A 与终态 B 是两个不同的状态,则 A 到 B 便不是循环过程;如果 B 态就是 A 态则该过程便是可逆循环过程。循环过程不一定是可逆的,由始态 A 开始,状态经过变化,不论途径可逆与否,只要回到始态 A,就是循环过程。只是,由 A 态开始,在无摩擦等消耗效应存在的情况下,经过由一系列无限接近平衡状态,又回到 A 态的循环过程才是可逆循环过程。总之可逆过程与循环过程是两个完全不同的概念。24、气体同一初态(p1,V1)出发分别经等温可逆压缩与绝热可逆压缩,至终态,终态体积都是 V2,哪一个过程所作压缩功大些
14、?为什么?答:(规定环境做功为正值),绝热可逆压缩功大于等温可逆压缩功。这是因为绝热压缩 时,环境所做功全部都变成气体的内能,因而气体的温度升高,故当气体终态体积为 V2时,气体的压力比经等温可逆到达 V2些,因而所做压缩功也多些。时气体的压力要高,即绝热可逆压缩时,环境施加的压力大25、 从同一初态(p1,V1)分别经可逆的绝热膨胀与不可逆的绝热膨胀至终态体积都是 V2时,气体压力相同吗?为什么?答:不相同。可逆绝热膨胀由(p1,V1)到 V2 体系付出的功大于不可逆绝热膨胀由(p1,V1)到 V2所付出的功。而两过程的 Q 都等于零,因而前一过程中体系内能降低得,相应终态气体的温度也低些。
15、所以可逆绝热膨胀比不可逆绝热膨胀到终态 V2时气体的压力低些。第二章热力学第二定律1、有人说,根据热力学第二定律可以断定下两句话是正确的 、从单一热源吸热不可能完全变成功,、热量从低温物体向高温物体扩散是不可能的。你对上两句话是如何理解的。答:这两句话是不正确的。热力学第二定律的正确说法是:在不引起其它变化的条件下,从单一热源吸热不可能完全变成功。及在不引起其它变化的条件下,热量从低温物体向高温物体扩散是不可能的。2、计算绝热不可逆过程的S 时,能否设计一个始终态相同的绝热可逆过程去计算,为什么?答:不能。因为从S0 判据式的条件是绝热过程和孤出发,绝热可逆过程和绝热不可逆过程达不到同一终态。
16、3、理想气体等温过程的G=F,此结论对否?为什么?系,可以看出,从同一始态答:对。G=H-(TS)、F=U-(TS),而理想气体等温过程的H=0,U=0。 4、100、1P水向真空中蒸发为 100、1P水蒸气,经计算此相变过程的G=0,说明此相变过程是可逆的,此结论对吗?为什么?答:不对。因为 100、1P水向真空中蒸发为 100、1P水蒸气不是等温等压过程,因此不能用G 做判据。5、理想气体绝热向真空膨胀 Q=0,S=0,此结论对吗?为什么?答:不对。因理想气体绝热向真空膨胀是一不可逆过程,所以S0。 6、下列两种说法是否正确,说明原因。不可逆过程一定是自发过程。自发过程一定是不可逆过程。答
17、(1)不对,如:气体的不可逆压缩过程是非自发过程。(2)对。7、理想气体在等温条件下,经恒外压压缩至稳定,此变化过程中 S 体0,此结论对否?为什么?答:对。因此过程S 体0,所以S 环0。8、理想气体在绝热条件下,经恒外压压缩至稳定,此变化过程中 S 体0、S 体=0 还是不确定,为什么?答:S 体0。因为此过程是绝热不可逆过程。HT9、(1)等温等压的可逆相变过程中,体系的熵变S=(2)体系经历一自发过程总有S0,上两种表述正确吗?为什么?答:不正确。对于(1)缺少非体积功等于零的条件。对于(2)应该是绝热体系或者是孤系经历一自发过程总有S0。10、(1)因为可逆热机的效率最高,可逆热机的
18、效率可以大于等于 1 吗?答:不能。如果R1,则违背热力学第一定律。如果R=1,则违背热力学第二定律。(2)可逆热机的效率最高,在其它条件相同的情况下,可逆热机带动的机车速度最快吗?答:不对,热力学不速度问题。可逆过程的特点之一就是变化过程无限缓慢,因此在其它条件相同的情况下,可逆热机带动的机车速度最慢。但它所带动的机车所运行的距离应是最长的。11、“对于绝热过程有S0,那末由 A 态出发经过可逆与不可逆过程都到达 B 态,这样同一状态 B 就有两个不同的熵值,熵就不是状态函数了”。显然,这一结论是错误的,错在何处?请用理想气体绝热膨胀过程阐述之。答:绝热可逆过程中值一定等于零,因此该过程中
19、QR0,体系与环境无热交换;而绝热不可逆过程中,QIr0,而一定大于零另外,从同一始态出发经绝热可逆过程与绝热不可逆过程达到的终态是不同。现以理想气体从同一始态出发,分别经过绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀达到相同的压力,绝热可逆膨胀过程向外做的功的绝对值比绝热不可逆过程膨胀向外做的功的绝对值要大些,内能降低得也多些,故绝热可逆过程终态温度低于绝热不可逆过程终态温度,相同的终态压力时,终态体积是经绝热可逆过程的小,经绝热不可逆过程的大,两者是不同的终态。12、263K 的过冷水结成 263K 的冰,S0,与熵增加原理相吗?为什么?答:并不,熵增加原理适用条件是孤系或绝热体系,而上述过程并不具备这个
20、特系或绝热体系,S 可以小于零。而总熵会定条件,体系与环境间有热交换,不是孤大于零的。13、“p、298K 过冷的水蒸气变成 298K的水所放的热 Qp,QpH,而H 只决定于初、终态而与等压过程的可逆与否无关,因而便可用该相变过程的热为 298 K)来计算体系的熵变”这种看法是否正确?为什么?Qp,根据 SQp/T (T答:不正确,只能等于可逆过程的热温商之和,就是说可以通过可逆过程的热温商来计算熵变,而题述过程为不可逆恒温过程,故Qp/T,不可用热温商来计算体系的。14、为什么?一化学反应其等压热效应H0,则该反应发生时一定放热,且S0,对吗?答:不对。因为化学反应的热效应H 是指在等温等
21、压、无非体积功条件下,这时 QpH,当H0,Qp0,反应发生时放热。如果反应不是在等温等压、无非体积功的条件下,QH,H0,也不一定放热。例如:绝热容器中 H2 与2 燃烧反应,反应的等压热效应H0,但该条件下 Q0,不放热,也不吸热。再如等温等压下在可逆电池发生的反应,虽然H0,但 Q 可能大于零。即使是放热反应,也不一定小于零,例如:浓溶于水,放热,但 0。H2SO415、 根据 Sln,而是微粒在空间与能量分布上压过程的S 是大于零? 小于零? 还是等于零?程度的量度,试判断下述等温等(1) NH4NO3(s)溶于水;(2) Ag(aq)+2NH3(g)Ag(NH3)2; (3)2KCl
22、O3(s)KCl(s)+3O2(g); (4)Zn(s)+H2SO4(aq)ZnSO4(aq)+H2(g)答:S0答:S0答:S016、 物质的标准熵 (298K)值就是该状态下熵的绝对值吗?答:不对。物质的标准熵 S基点,计算出在标准压力 p,298 是以绝对零度 0K 时完美晶体的熵值规定为零作为的 298K 与 0 K 的熵值之差,因此,S (298K)是指标准压力 p下、298K 的熵值相对于 0K 时熵值的相对值,不是绝对值。17、 (2-29)式与(2-32)式在意义上有何不同? 为什么用(2-32)式判定过程的自发性时不需加上无非体积功的条件呢?答:(2-29)式即 dGT,p,
23、W=00;(2-32)式即GT,p0。(2-29)式是等温等压无非体积功过程的自发方向判据,它表明了在该条件下实际过程沿体系能降低方向进行,当体系的能不再改变时便达到平衡态,而能增大过程是不可能发生的。(2-32)式的“”表示自发性,而“”表示平衡态,在等温等压下不论体系是否作非体积功,自发过程总是沿能降低方向进行,直到 G 值不变达到平衡态。如果 W0,环境做 W功,则 GT,p0,不合条件;体系做 W功(W绝对值小于G 绝对值),发生自发过程时,GT,p0;如果 W0,GT,p0 的过程不能发生,体系只能发生自发过程G 0,由此可见,不论体系是否作非体积功,(2-32)式都是等温等压下自发
24、过程方向与限度的判据。 18、 “GT,p,W=00 说明G0 时,则定温下,随压力增大,G 增加。(G/p)T0,(1)在沸点下液体气化为蒸气,S0,恒压下升高温度气化 G 减小,蒸发更易进行;而V0,定温下增加压力,G 增大,蒸发不易进行。(2)液体凝固成固体,由于Vm(l) Vm(s),V XB(总)XB(l) ;塔顶得到的是 XB=0.6 的恒怫混合物。11、 对于纯水,当水气、水与冰三相共存时,其度为多少?你是怎样理解的?答:根据相律,物质,c1,T273.16K,p611 ,温度压力确定,其度1-3+20,说明该体系的组成、温度与压力均不能任意改变。12、 在图 56 中,若体系从
25、 a 点移动到 c 点,体系的状态将发生怎样的变化;如果从 d点移动到 a 点,则又将发生怎样的变化?答:体系由状态 a 点开始,经恒温压缩到达 CT 时,开始液化,这时 T、p 均保持不变,直到蒸气全部变成液体后,压力才继续增加到达 c 点状态。体系从 d 点状态,经等压升温,到达 CT 线时,开始汽化,这时 T、R 均不变,直点状态。到液态水全部变成水汽后,才升温到 a7. 在图 58(b)中,若体系从 a 点移动到 d 点: (a)缓慢改变; (b) 快速改变,体系的状态将发生怎样的改变?答:从 ad 的缓慢变化过程,液态硫在恒压下降低温度,到达C 线上点时,冷凝成单斜硫,bc 为单斜硫
26、恒压降温过程,到达B 线上c 点时,单斜硫转变为斜方硫,此后 cd 为斜方硫的恒压降温压过程。从 ad 的快速改变过程,液态硫恒压降温到 b点,来不及转变成单斜硫,温度很快降到G 线上 b 点时,开始凝结成斜方硫,b 为斜方硫恒压降温过程。13、 由水气变成液态水是否一定要经过两相平衡态,是否还有其它途径。答:不一定要经过两相平衡。从水的相图上可知,将水汽先升温,使温度超过 647.2K,后再加压,使压力超过 2.2107 ,然后再先降温后降压,便可不经水汽转变成液态水。14、 根据硫的相图,请考虑下述诸问题:(a) 为什么硫存在四个三相点?液两相平衡态,使将室温下的斜方硫投入 373.2K
27、的沸水中,便迅速取出来与在沸水中放置一段较长的时间再取出来,二者的状态可能有何差别?将 388K 的熔融硫倒入 373K 的沸水中放置一段时间,硫将成什么状态?将高温硫蒸气分别通入 373K 的沸水中与 298K 的水中,所形成的硫各是什么状态?将单斜硫迅速冷却至室温,其状态是稳定态还是介稳状态?久置后又将怎样?答:(a) 因为硫具有单斜与斜方两种晶相,一种气相与一种液相共四相,所以具有四个三相点。放入 373.2K 沸水中迅速取出来,不及进行晶形转变,仍为斜方硫,在沸水中久放后便转变为单斜硫。硫成为单斜硫。通入沸水中为单斜硫,通入 298K 水中为斜方硫。迅速冷却仍为单斜硫,它是介稳状态,久
28、置后转变为斜方硫。15、 为什么具有 40 Cd 的 BiCd 体系,其步冷曲线的形状与纯 Bi 及纯 Cd 的相同?答:因将该体系冷却到 413K 时,便有固相出现,但析出的固体成份与液相成份相同,液相组成不变,0,温度不变,步冷曲线出现冷曲线形状与纯 Bi 或纯 Cd 相同。16、 怎样可从含 Cd 80 的 BiCd 混合物中分离出 Cd 来,能否全部分离出来? 答:先将体系加热熔化(温度起过 563K ),再使其缓慢冷却,(搅拌使液相组成均匀),当体系冷却到 BC 线处,便有纯 Cd 析出,继续冷却,Cd 不断析出,使温度不低于 413K 时,便可分离出纯固态 Cd,但不能把体系中 C
29、d 全部分离出来,因为温度降到 413K时,除了 Cd 析出外,Bi 也析出,也可认为 Cd 与 Bi 形成低共熔混合物(含 Cd40)析出,用杠杆规则计算可知最多能有 66.7 的 Cd 可以分离出来。,直至全部凝固后温度才下降,所以步17、 有人说三组分体系的实际相图中,其状态点的为什么?答:对的。因为三组分体系中,C,当min0 时,即最多可度均是条件度,你认为对否?以存在五相平衡。而当min1 时,就是说三组分体系中最多可以有个独立变量,要用坐标才能完整地表示其相图,而相图无法画出,实际相图最多是三维坐标相图,或者二维坐标平面相图,因此通常把压力恒定,或温度、压力均恒定,这时的度就是条
30、件度。18、如图 535 所示的体系,当温度下降时,对大多数体系的二块半园形部分互溶区域逐渐扩大,直至最后能联成带状,请分析这时相图中各块面积的状态。答:A 与 B,A 与 C 是部分互溶,B 与 C 是完全互溶,当温度下降后形成c带状(见相图),这时相图上,面积 A是 相(单相区),面积 BCc 为 相(单相区),面积 c为 与 二相平衡区,如果体系的组成以点表示,M 点表示 相组成,N 点表示 相组成。图 5-35图 5-3619、 如图 536 中三块部分互溶区域,当体系的温度下降时,三块半园形面积会逐渐扩大直到相互交盖,在图会出现一个三角形,试分析体系在这三角形中的状态。出现三角形 A
31、BC,在三角形 ABC 中任意一点,存在三个相平衡,三相的组答:图成:相组分以 A 点表示; 相的组分以 B 点表示; 相的组分以 C 点表示。20、在三角形坐标图上,有一由顶点至对边任一点的联线,如图 537 中的 Cf 线,试用几何法证明在该线上任一点,A 与 B 的组成比为一定值。答:Cf 线上任意一点 p,根据三组分体系三角形坐标表示法特点,p 点的组成 A/B Cb/Acap/bp,在 AB 二组分体系中,点物系中 A/BBf/Af,要证明三组分中任一点物系中组分 A 与 B 的合量之比为一定值,能证明 ap/bpBf/Af 即可。根据,在 CfB 中,apBf,ap/BfCp/Cf
32、;CAf 中 bf,bfCp/Cf;则 ap/Bfbf pbbpbb60,bpbp ap/Bf bf即 ap/bpBf/Af三组分体系中任一点物系止,组分 A 与 B 的合量之比为定值。(证毕)第六章1、化学反应的摩尔化 学 平 衡能的改变值rGm,这个量中摩尔的含义是指有 1 摩尔给定反应物完全反应了,或是生成了 1 摩尔某产物。这句话对吗?rGm 是指反应进度, 1mol 时,反应的答:不对能的改变值是 J.mol-1。2、反应进度 1mol 是什么意思?答:它表示反应物按所给反应式的分数比例进行了一个形式反应物完全反应掉,全部生成了产物。的反应,即按反应方程式的书写G3、rm 就是标准状
33、态下的rGm,这句话对吗?G 1mol答:不对。rm 是化学反应进度时的标准摩尔能的改变值。不能简G单地把它看作是标准状态下的rGm。r应进度无关,而rGm 与反应进度有关。m (T)对给定的化学反应只是温度的函数,与反、标准平衡常数(热力学平衡常数)与非标准平衡常数不同?G答:标准平衡常数可以用rm直接进行计算。而非标准平衡常数不可以。标准平衡常数无量纲,非标准平衡常数可以有量纲。G、在什么情况下,可以用rm 判断反应方向?GGGm KJ.mol-1 时的反应,答:rm 的绝对值很大时,可以近似地用rm 作判据。rG一般不能自发进行,rm ,CpO5(g)=N2O4(g)+1/2O2,条件是
34、什么?r(A) 降低温度 (B)提高温度 (C)提高压力 (D)等温等容加入惰性气体答:(B)、在等温等容条件下,有下列理想气体反应达平衡:A(g)+B(g)=C(g),加入一定量惰性气体,平衡将如何移动?(A) (A)向右移动 (B)向左移动 (C)不移动 (D)无法确定答:(C)Gm KJ.mol-1 时,该反应能否进行?0、在等温等压下,当反应的r答:不能判断11、为什么化学反应一定存在着一个确定的平衡态?反应体系的平衡条件是iii0还是Ka?答:对于封闭体系来说,化学反应一定存在一个确定的平衡态。因为封闭体系在一定条件下,Gm(G/)T,pBB 随着反应进度的变化而改变,正方向进行时,
35、反应物浓度减小,反应物化学势之和降低,产物浓度增大,产物化学势之和升高,最后必然导致反应物化学势之和与产物化学势之和相等,处于反应物与产物共存一起,其浓度不随时间而改变的平衡态。其根本原因是产物于反应物混和在一起,由于混合熵增大,能降低,使体系能随反应进度的变化曲线上有一个极小值,即平衡时,能最低。因此,封闭体系反应一定存在一个确定的平衡态。 而对于敞开体系,可能不存在平衡态。反应体系平衡的条件是iBB0,而不是 Ka。12、 “某一反应的平衡常数是一个确定不变的常数。”这句话是否恰当。答:不恰当。平衡常数会随某些反应的条件(如温度)变化而变化。13、 气相反应的K、Kp、KC、Kx 及 Kf
36、之间什么区别与联系,各具怎样的量纲?答:(1)对于理想气体,KKp(p)-,KpK (p)Kx(p)KC(RT),K、Kp、KC 仅是温度的函数,Kx是 T、p 的函数。K、Kx 无量纲,Kp量纲为(),KC量纲为 (mol/dm-3),如 0,均无量纲。(2)对于实际气体,KfKpKr,KfK (p),K、Kf 仅是温度的函数,Kp 是 T、p 的函数,K、Kx 无量纲,Kf、Kp量纲为( ),0,则均无量纲。14、“凡是反应体系便一定能建立化学平衡”,这个概念是否一定正确,试举例说明之。答:不一定正确。如对于敞开体系,许多反应能进行到底,不能建立化学平衡。例如,1000时在空气中煅烧石灰:
37、CaCO3(s)CaO(s)CO2(g),这个反应就能进行到底,不能建立起化学平衡。15、 为什么反应平衡体系中充入惰性气体与减低体系的压力等效?答:因为在等压系的总压不变情况下,在平衡体系中一但充入惰性气体,体系中气体总摩尔数增加,反应组分的摩尔分数减少,则必然降低反应体系各反应组分的分压力。于是也降低了反应组分的总压,因此在总压不变条件下,充入惰性气体与降低体系的压力对平衡的影响等效。如果不是总压不变条件下,若是等容条件下,充入惰性气体与降压不等效。第七章电解质溶液1在?希经验公式适用条件和范围是什么?希离子独立运动定律的重要性何希经验公式: m Ac ,适用于强电解质水溶液,浓度低于 0
38、.01moldm-3答的稀溶液。根据离子独立移动定律,可以从相关的强电解质的来计算弱电解质的。或由离子电导数值计算出电解质的无限稀释时摩尔电导。2电导率与摩尔电导概念有何不同? 它们各与哪些有关?答:电导率是:两极面积各为 1m2,并相距 1m 时,其间溶液所呈的电导;而摩尔电导是在相距 1m 的两电极间含有 1mol 溶质的溶液所呈的电导,摩尔电导用m 表示m/c,电导率与电解质本性有关,与温度有关,与电解质浓度有关;摩尔电导与电解质本性有关,与温度有关,与电解质浓度有关。3为什么用交流电桥测定溶液的电导? 为什么用 1000Hz(即 c/s,周每秒)频率测定溶液的电导? 为什么在未知电阻的
39、线并联一电容? 测准溶液电导的关键是什么?答:用交流电流测溶液的电导,可以避免电解作用而改变电极本性,并且可以消除电极的极化作用。用 1000Hz 的交流频率可防止电极上的极化作用,并可用耳机检零。并联电容是为了消除电导池的电容的影响。测准电导的关键是在各接触点均接触的条件下,电桥平衡,正确检零。4当一定直流电通过一含有金属离子的溶液时,在阴极上析出金属的量正比于:(1) 金属的表面积;(3) 通入的电量;答:(3).(2) 电解质溶液的浓度;(4) 电解质溶液中离子迁移的速度。5在界面移动法测定离子迁移数的实验中,其结果是否正确,最关键是决定于:(1)(3)(2) 外加电压的大小;界面移动的
40、清晰程度;阴、子迁移速度是否相同;(3) 阴、子的价数是否相同。答:(1)6电解质在水溶液中时,作为溶剂的水电离为 H+、OH离子,为什么一般不考虑它们的迁移数? 影响离子迁移数的主要是什么?答:因为水中 H+与 OH的浓度甚低,Ksp1014,其迁移数极小,不考虑不会影响测量结果。离子迁移数与温度及浓度有关,但是更主要的是离子受溶剂化以及形成络离子的影响。电解质的摩尔电导可看作是阴强电解质溶液;(3) 无限烯溶液;答:(3)子摩尔电导之和,这一定律适用于下列哪种溶液:(2) 弱电解质溶液;(4) 摩尔浓度为 1 moldm3 的溶液。8(A) 弱电解质的极限摩尔电导为什么不能外推法求得,而用
41、计算的方法求得?强电解质溶液的极限摩尔电导为什么可以用外推法求得?(原题有错,以改)(B) 下列看法哪个较正确:(1)(2)(3)弱电解质溶液仅部分电离,其m 值随浓度变化比较大;弱电解质溶液的可以外推法求得,但确;强电解质溶液全部电离,浓度对影响不显箸。解:(A) 由于弱电解质的摩尔电导与浓度的关系式,从希经验公式,在稀溶液中不成线性关系,因此不能用外推法求得极限摩尔电导,但可以根据离子独立移动定律,计算求得。而强电解质稀溶液服从电导。(B)(3)比较正确。希公式,成线性关系,可以用外推法求出极限摩尔9德拜关于强电解质溶液中离子氛模型及其定量处理的基本假设有哪几点?答:离子氛基本假设:(1)
42、 强电解质在水中完全电离。(2) 由于离子间相互作用而形成离子氛。(3) 由于离子的热运动,离子氛不是的,离子氛是时间统计的平均结果。定量处理的基本假设:(1) 借助 Boltzman 分布定律处理离子氛中离子的分布;利用泊松方程推导距离任意选定的某中心离子处的电势 ;电离公式中的,其倒数 1/相当于离子氛的平均厚度(离子氛半径)。10德拜公式为什么只能适用于稀溶液,提高适用范围怎么办?答:因浓度较大时,离子之间相互作用强,甚至会出现离子间的结合,按公式计算会产生较大误差。提高适用范围的办法在极限公式后边加一项 CI,可以扩大适用的浓度范围,CI 项考虑了离子短程相互作用。11研究电解质溶液离
43、子平均活度系数的意义和重要性何在? 非电解质溶液的活度系数能用该公式计算吗?答:因在溶液中阴、子是相伴存在,不能单独测出单种离子的化学势、活度和活度系数,+ -有了平均活度系数的概念,便可计算整个强电解质的化学势与活度。若将 = + - 用于非电解质,则, 均为零,则=1。故非电解质活度系数不能用该式求出,但可用依数性方法算出。12离子强度概念在理论上重要意义?答:离子强度是离子电荷所形成静电场强度的量度,是离子之间静电作用大小的量度。电解质离子平均活度系数的大小主要决定下列何种?离子之间的静电引力;(2) 决定于离子强度;(3) 决定电解质的内因,即离子的平均直径;你认为主要决定于什么答:(
44、1)。14德拜的关系是什么?答:德拜理论和论各自解决了什么问题?两个理论中心是什么?两者理论解决了如何计算强电解质溶液中离子和电解质的活度系与活度,而翁理论从理论上解决了强电解质的摩尔电导计算问题;两个理论的中心都是强电解质是完全电离的,能形成离子氛。但前者是假定离子氛只存在热运动中,是球形对称的,而后者认为离子氛在电场中定向移动时,不再是球形对称,从而产生电泳力与松驰力。论是在德拜15德拜虑?哪些理论基础上发展起来的,两者都仅适用于强电解质稀溶液。论在导出关系式中考虑了许多,下面哪一个没有考考虑了?(1)(2)(4)电解质溶液与理想溶液的偏差主要由静电力所致;每个离子都被电荷相反的离子所包围
45、;(3) 每个离子都是溶剂化;离子之间存在着缔合现象;答:没有考虑的是(4),考虑的是(1)、(2)、 (3)方程 Ac ,它适用于下列中的哪一个?16(1) 弱电解质;(2) 强电解质的稀溶液;(3) 无限稀溶液;(4) 摩尔浓度为 1 的溶液。答:(2)17有哪些数据可以表征离子的水化?研究离子水化具体意义?答:由H(溶)H(晶)H(水化)的数据,当H(水化)H(溶)H(晶)0 时;且有些水化离子有颜色;离子有确定的水化数,这些可以表征离子的水化。用离子水化的概念可以解释一些实际问题,如:晶体物质的溶解度与温度的关系;同一种电解质在不同的溶剂中表现的强弱不同。水化电子的发现,将对无机化学的
46、某些机理有新的认识。第八章可逆电池的电动势及其作用1在应用电势差计测定电池电动势的实验中,必须使用下列何种电池或溶液:(1) 标准氢电极组成电池;(3) 活度为 1 的电解质溶液;答: (4)(2)电极组成电池;(4) 标准电池;2在电势差计中 AB 线段为电阻,为什么能表示电势的数值呢?答: 根据欧姆定律EIRABIAB,上式中 I 为通过回路的电流,为导线长度的电阻/m,当测定 ES 及 Ex 时,两值相比,I 及均约去,便有 ESAB,ExAC,因此在电势差计中可以用ESAB,ExAC来表示,而其它情况下不能用导线长度来表示电势。3用电势差测定电池电动势时,若发现检流计始终偏向一方,可能
47、的原因:(1)(3)答: (4)(2) 被测定的电池电动势太大;检流计不灵;搅拌不充分,造成浓度不均匀;(4) 被测电池的两个电极接反了。4为什么选用韦电池作为标准电池?答: 因为韦电池能保证在测量过程中处于可逆过程的条件,并且该电池的电动势稳定,温度系数很小。5电池在恒温、恒压和可逆条件下放电,则其与环境间的热交换为下列何者:(1)(3)答: (3)(2) 为 H;(4)与 H 和 TS 均无关。一定为零;为 TS;6在温度为 T 时,有下列两反应CuCl2Cu2Cl12CuCl2Cu22Cl的关系为下列何者:1(1) 1和222(2) 21;。(3) 41答: (1)(4) 1227和 与
48、什么有关? 它们是强度? E值必须是一个标准压力,还是容量各物质的活度为 1 时的电动势,这句话你认为对吗?答: E 与 E是强度,因 nEFG,故 E 与电池反应的物质在反应过程中的G 有关,而G 与温度有关,故 E 与温度有关。E必须是一个标准压力下,各物质的活度为1 时的电动势,这句话原则上对的,但在特殊条件下也不尽然。如果各物质的活度不一定是 1,而各反应物质的刚等于 1,则该电池的电动势也等于该温度下的 E之值。Qa8同一反应如 Cu2ZnCuZn2, 化学反应的热效应和电化学反应的热效应是否相同?为什么?答: 对于同一反应,化学反应的等压热效应与电池反应的电化学热效应不相同,因为化
49、学热效应是等温等压下,无非体积功时的反应热,QpH。而电池反应热效应 QRTS,HnFEQR两者之间相差电池与环境的电能传递的 nEF。9 2H2e和如何表示?答:对于气液反应H2Cl22e2Cl 均属于气液电极反应,其界面电势差(g,sln)(g,Sln)(g)(Sln)M(Sln)ne(M)M(g)/nFM(Sln)nn(M)M(g)/nFRTlnaM/nF因对于气体电极,是以惰性金属 M(Pt)电极为导体,电子附于金属 M 上,故上式中仍为ne(M)ne(g)。而不是10金属表面带正电还是带负电荷受什么铜溶液放入铜电极时金属表面带什么电?所决定,又与那些有关?对于较浓的硫酸答: 金属表面
50、带正电,必须是子在溶液中的化学势,比金属表面上电势高,即(M,Sln)为正值,否则金属带负电。与电极的本性 (M,Sln),及参加电极反应的各物质的活度有关。Cu 放入较浓的硫酸铜溶液中,则金属表面正电。11X (s)、X (M)同?表时什么电势? X和 又表示什么电势?X 和 两者有何不如何由 X 过渡到 ?答: X (S)即 X (Sln),X (Sln) 表示物质在溶液中的电势;X (M) 表示在金属表面上的电势,X 表示物质在两个不同相界面上的电势差,X表示物质在一相上的电势值。但表示物质在某相上的电势相对数值;规定标准氢电极数值为零,把某电极与标准氢电极组成电池,测出其电动势,那么该
51、电动势数值即为该电极的值,值。12标准电极电势表中给出的数据一般指 298K,对于不同温度下的标准电极电势能否从电极电势的能公式计算?答: 可以,只要知道电极电势的温度系数 (/T)p,就行: (T) (298)(/T)T(298)(RT/nF)lnaM(/T)T13金属钠和钠 齐两个反应的电极电势公式如何表示?这两个反应的和是否相同?Nae答: Na 电极的反应为 Na(S)Na/NaNa/Na(RT/F)ln(aNa/aNa)当aNa1, aNa1,Na/Na对于钠 齐电极,反应为Nae Na(Hg)Na/Na(Hg)Na/Na(Hg)(RT/F)ln(aNa/aNa(Hg)aNa(Hg)
52、是 Na 在 齐中的活度。aNa1,aNa(Hg)1,Na/Na(Hg)Na/Na(Hg)当因此这两个电极不相同,也不同。 如果 Na 在 Hg 中溶解达到饱和时,则Na/Na 和Na/Na(Hg)数值相等。14为什么难溶盐电极都是对阴离子可逆的电极?答: 因难溶盐为固相,还原后的金属仍为固相,而未还原的阴离子进入溶液,故难溶盐电极都是对阴离子可逆的电极。15对氧化还原电极: PtFe2,Fe3;为什么?PtSn2,Sn4 若将 Pt 换为 Fe 和 Sn 是否可以?答: 若将电极反应 :Fe33e Fe22eFe3ePtFe2,Fe3;PtSn2,Sn4中的 Pt 分别换成 Fe 和 Sn,
53、则 Fe 极表面的三个 Fe Fe Fe20.036 V0.447 V0.770 V其中以 Fe2Fe 的电势最低,故负极最可能的电极反应为 FeFe22e而不是 Fe2Fe3e。对于 Sn 电极的二个反应为:Sn22eSn42e0.1364 V Sn Sn20.151 V因此负极反应最可能是第一个而不是后者。这样这两支电极都失去其原来氧化还原电极的作用。因此,不能换。下列电池属于哪一种类型的电池?Ag, AgClHCl(m1)H2(p),(Pt)(Pt),H2(p)HCl(m2)AgCl,Ag(s)(2) HgZn(a1)ZnSO4(a)Zn(a2)Hg;a1a2(3) Na(齐)(0.20
54、6)NaI(在C2H5OH中)Na(s)答: (1) 双联浓差电池,属于电解质浓差电池。(2) 电极浓差电池。(3) 电极浓差电池。17为什么说玻璃电极也是一种离子选择性电极?使用玻璃电极应注意什么问题?用玻璃电极作为指示电极,组成电池能否测定 HCl 的活度系数?答: 因为玻璃电极的特殊构造,并且有内参比电极,因此玻璃电极电势大小与待测溶液的关系,298K 时为: (玻璃)(玻璃)0.05915,其中(玻璃)是常数,数值大小与电极玻璃膜性质有关, 与 H 浓度无关, 可见定温下 (玻璃)大小仅与待测液中 H 浓度有关, 因此它是氢离子选择电极,也是一种离子选择电极。使用玻璃电极, 要注意避免
55、受较强的机械,玻璃膜与硬物相触;新买的玻璃电极使用前, 要用蒸馏水浸泡 24小时以上, 玻璃电极在强碱中使用, 要尽快操作, 毕后立即用蒸馏水o 用玻璃电极作指示电极, 组成电池, 不能测定C溶液的活度系数,因为单离子的活度是不能测定的,对稀溶液中的测定,人们给了一个操作定义,也就是以国际上规定五个标准缓冲溶液的值为参考点,确定待测溶液的 p值,即(x)(s)(EsEx)F/2.303RT ,因为(x) 也不是正好等于 Lg标准缓冲溶液中,(s) 不是正好等于LgS(H),同样,(H), 所以用玻璃电极测出的 HCl 的HCl 的活度系数 。值,即 Lg(H)是相对数值,不能以此计算出18用作
56、图法当 m0 时可求 E值,和前面所讲的各物质的活度为 1 时,则 EE的概念是否? 图 910 以 E0.1183lg m 对m 作图应为直线? 而实际并非为直线 ,为什么? 在此情况下如何准确地测得 E?答: 两者概念不相物理,作图法是求得 E值的实验方法;选 a1 时的 EE,是对 E意义的解释,因用实验不可能配制 a 1 的溶液。 以 E0.1183lgm 对 m 作图,在 m 较大时不是直线,因在推导公式时运用德拜的极限定律,该定律只适用于稀溶液。如果得不到直线,则根据E0.1183lg(m/m)f(m),则可以 Y 对 m 的高次作图,使横坐标距离拉开。但在稀溶液处到直线,从而得到
57、原始纵坐标之值。19根据FeH2O电势图回答下列问题:(1)(2)(3)铁在什么条件下最稳定?铁在什么介质中腐蚀最严重?铁在什么电势、条件下被腐蚀为 Fe2?答: (1) Fe 在0.5,值 比较低时最稳定。(2) Fe 在 6,和 0.4 时以及00.8, 和814 间腐蚀最严重。, 0.4 0.8 区成为 Fe2。(3) 在20已知下列标准电极电势数据0.541.231.201.703 3 561.69M2 M4M2利用标准电极电势的数据,回答下列问题(1) 将高锰酸逐滴加入氢碘酸溶液中,到什么产物?(2) 将碘化物溶液逐滴加入高锰酸盐溶液中得到什么产物?解: (1) MnO4滴加入 HI
58、溶液中,得到产物与 Mn2。道理是:I3高锰酸盐逐滴时, MnO4是少量, I大量存在, 如生成IO3, (IO3/I3)1.20, (I3/I)0.54;则要发生反应:IIO3 2I3 如果生成 H5IO6,这个电位更正,更容易与II发生反应。因此在大量存在下,产物只能是I3。另一方面 MnO4还原产物为 Mn2。如果不是 Mn2是MnO2,则还要发生反应。 (MnO2/Mn2)1.23 V (I3/I)0.54IMnO2能是与大量因此最终产物只Mn2。所以,反应式为: 15I2MnO416H 5I32Mn28H2O(2) HI滴加入MnO4IO3MnO2。道理是:这里 MnO4是过量的,
59、如果产物是 Mn2,中,产物为与则 Mn2 与MnO4II3,那还要发生反应,结果产物为MnO2。被氧化,如果产物是 (IO3/I3 )1.20比 (MnO4/MnO2)1.69VIO3。由要小,还要被氧化,最后产物是(H5IO6/IO3 )1.70 V,比 (MnO4 /MnO2)IH5IO6。因此反要大,因此也不会被氧化成应为: I2MnO4 2H IO3 2MnO2H2O第九章电解与极化作用1、摩尔电导率的定义:m(s.m2.mol-1)= k /c计量浓度还是解离部分的浓度?答:根据定义 c 是摩尔体积浓度,是 mol m-3。对于若电解质,应当用总计量浓度代入公式,不必考虑电离度。,
60、式中 c 的是什么?对于弱电解质,用总2、在一定温度下,稀释电解质溶液,电导率 k 和摩尔电导率m 将怎样变化?答:电导率 k 变化不一定。摩尔电导率m 将增大。3、无限稀释时,HCl ,KCl ,NaCl 三种溶液在相同温度、相同浓度和相位梯度下,三种溶液中 Cl-1 的运动速度是否相同?三种溶液中 Cl-1 的迁移数是否相同?答:三种溶液中 Cl-1 的运动速度相同;三种溶液中 Cl-1 的迁移数是不相同,因三个子的迁移数不同。4、 4、aCl 稀溶液的摩尔电导率m 与 Na+ . Cl-的淌度 U+ .U-之间的关系为(A)(C)m= U+ +U-m= U+ F+U-F(B)(D)m=
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