电厂环境保护：第二节 大气污染控制－3

1、第二节 大气污染控制一、除尘二、脱硫三、脱硝三、脱硝1 特性与危害氮氧化物主要指NO和NO2。NO极不稳定易氧化为NO2。氮氧化物是几种量大面广的大气污染物之一，对人体的致毒作用是对深部呼吸道的损害，重者可导致肺坏疽，对粘膜、神经系统及以造血功能均有损害，吸入高浓度NO时，可出现窒息现象。作为一种酸性气体，氮氧化物和硫氧化物一样具有对生态环境的破坏作用。另外，氮氧化物与碳氢化合物一起还可以形成光化学烟雾。氮氧化物中的N2O主要是造成高层大气的污染，参与臭氧层的破坏，此外它还是一种温室气体。酸沉降：硫氧化物和氮氧化物在大气和大气中的水分化合成硫酸或硝酸，随着液滴或尘粒沉降到地面的现象。酸雨危害峨

2、眉山冷杉林成片死亡 什么是光化学烟雾？光化学烟雾是一种淡蓝色的烟雾，汽车尾气和工厂废气里含大量氮氧化物和碳氢化合物，这些气体在阳光和紫外线作用下，会发生光热化学反应，光化学烟雾由此而生。这种污染发生时，轻则使人的眼睛感到刺激，重则破坏人的神经中枢。对植物生长也有严重的破坏作用。在上世纪世界环境污染八大公害事件中，光化学烟雾事件便占了5起。1955年，洛杉矶发生的高浓度光化学烟雾导致了两天内400多名65岁以上老人的死亡。 三、脱硝2 氮氧化物的产生机理“热力型”NOx“瞬时型”NOx“燃料型” NOx（1） “热力型”NOx（Thermal）NOx是燃烧过程中空气中的N2与O2在高温下反应生成

3、的，它主要产生于温度高于1800K的高温区，其反应机理如下：控制热力型NOx生成的主要方法是：降低燃烧温度，避免其生成所需的高温条件 1500降低氧的浓度降低氮的浓度缩短在高温区的停留时间等。 （2） “瞬时型”NOx（Prompt）瞬时型NOx是碳氢类燃料在富燃料条件下（空气过剩系数小于1），在火焰面内快速生成的NOx。如内燃机。HCN、NHi再被氧化成NOx。控制瞬时型NOx生成的主要方法有： 添加水或水蒸气，CHi自由基和OH基的反应能够抑制它与N2的反应，从而减少瞬时型NOx生成； 纯氧燃烧，理论上讲由于没有N2，不会生成瞬时型NOx，但要注意燃烧器的耐高温性能以及少量N2混入时产生的

4、热力型NOx；（3）“燃料型”NOx（Fuel）。燃料型NOx指燃料中的氮在燃烧过程中经过一系列的氧化还原反应而生成的NOx，它是煤燃烧过程中NOx生成的主要来源，约占总的NOx生成量的8090%。和具有三个价键的N2分子相比，燃料中的氮更容易与O2或其他中间物反应生成NOx。控制燃料型NOx的方法一、通过改变煤或其它化石燃料的燃烧条件，从而减少燃料型NOx的生成量，即燃烧过程中NOx的脱除，例如分级燃烧、再燃等；二、对燃烧后的含NOx的烟气进行处理以减少NOx的排放量，即燃烧后NOx的脱除。煤燃烧过程三种机理对NOx排放的相对贡献 3 燃煤NOx的控制方法（1）燃料脱氮 燃料脱氮技术至今尚未

5、很好开发，有待于今后继续研究。（2）燃烧中脱氮（3）烟气脱硝（2）燃烧中脱氮改进燃烧技术是国内外控制氮氧化物生成的基本途径之一，概括为如下两方面：使燃烧气体在最高火焰温度的滞留时间最短，如直接降低火焰温度、提高热排除率和避免高的热释放率等；通过使用低过量空气限制获得反应物。（2）燃烧中脱氮 废气再循环废气再循环技术是将部分废气(烟气)和燃烧用空气混合后再进行燃烧，可降低最高火焰温度和氧气浓度。 （2）燃烧中脱氮 高温空气燃烧技术适用于气体和清洁液体燃料针对热力型NO，高温低氧 （2）燃烧中脱氮 低氧燃烧减少氧的浓度有助于控制NOx的生成，因此，低氧燃烧技术是各种燃料燃烧控制NOx排放的有效手段

6、，同时对于降低锅炉的排烟热损失，提高锅炉热效率也非常有利。 （2）燃烧中脱氮 浓淡燃烧由于NOx的生成与空气比有关。当空气比接近1时，NOx生成值最大。空气比小于1时，由于O2浓度较低，燃烧过程缓慢，可抑制NOx的生成。当空气比大于1.5时，由于燃烧温度低下，也能抑制NOx的生成。因此通过燃料稀薄燃烧的燃烧器和燃料过浓燃烧的燃烧器互相配置交替使用也可有效降低NOx的生成。 （2）燃烧中脱氮 水喷射及水蒸汽喷射由于水的蒸发潜热和水蒸汽的显热上升，会使火焰温度降低；另一方面，把惰性气体供给燃烧系统，会抑制燃烧反应，使燃烧变慢，火焰温度也随之降低。该技术主要用于液体燃料。 改变火焰形状把一个大火焰分

7、割成几个小火焰，或把它变成膜状火焰，使火焰的热损失变大，从而抑制火焰温度上升。 （2）燃烧中脱氮 空气分段燃烧第一阶段供给燃烧所需理论空气量的40 80 ，减少煤粉燃烧区域的空气量，使煤粉进入炉膛时就形成了一个富燃料区。此时第一级燃烧区内过量空气系数1，因而降低了燃烧区内的燃烧速度和温度水平。因此，不但延迟了燃烧过程，而且在还原性气氛中降低了生成NOx的反应率，抑制了NOx在这一燃烧中的生成量。第二阶段是不完全燃烧生成物由适当供给的二次空气达到完全燃烧，控制了火焰温度的上升，进而控制了热力型和燃料型NOx的生成。（2）燃烧中脱氮 燃料分级燃烧燃烧过程分成主燃烧区、再燃烧区及燃烬区三个区域。三级

8、燃烧技术。把主燃烧区域中生成的NOx在次燃烧区还原成为分子氮气(N2)以降低NOx排放。80%（2）燃烧中脱氮 低NOx燃烧器通过在燃烧器附近区域形成一个还原区，尽可能降低着火氧的浓度，适当降低着火区的温度，达到最大限度地抑制挥发性氮转化为NOx 30-50%DRB-4Z通过增加第三个空气区将这一设计理念推进了一步。第三空气区，即过渡区，其位置 临近煤喷嘴。过渡区充当富燃料的火焰核心与内、外二级空气流间的缓冲区。过渡区产生的流场将外部烟气向内引入火焰核心。在这一过程中，降低富氧的外层火焰 区形成的NOx，还原成氮（3）烟气脱硝 干法脱硝a 催化还原法 非选择性催化还原法 选择性催化还原法b 选

9、择性非催化还原法c 催化分解法d 固体吸附法e 电子束照射法 湿法脱硝a 水或碱液吸收法b 酸吸收法 c 还原吸收法d 氧化吸收法e 液相络合吸收法f 微生物法g 液膜法 非选择性催化还原法含氮氧化物的气体，在一定温度和催化剂的作用下，与还原剂（H2、CO、CH4及其它低碳氢化合物）发生反应，将废气中的NO和NO2还原为N2，同时还原剂与废气中的O2作用生成水蒸气和CO2。 非选择性催化还原法在非选择性催化还原法中的常用催化剂有负载型的Pt和Pd等贵金属催化剂，通常以0.5%的铂或钯载于氧化铝载体上，也有将铂或钯镀在镍基合金上，制成网状再构成空心圆柱置于反应器中。 非选择性催化还原法影响因素

10、：催化剂的活性活性高、机械强度大、耐磨损的催化剂预热温度和反应温度550800 反应空速还原剂用量 非选择性催化还原法还原剂耗量大；反应温度很高，需设热回收装置，投资量大。国内小试，未见工业应用。 选择性催化还原法SCR（Selective Catalytic Reduction，简称SCR）脱硝反应过程SCR系统是通过在催化剂上游的烟气中喷入氨或其他合适的还原剂，利用催化剂将烟气中的NOx转化为氮气和水。在通常的设计中，使用液态无水氨或氨的水溶液。无论以何种形式使用，首先使氨蒸发，然后与稀释空气或烟气混合，最后通过分配格栅喷入到SCR反应器上游的烟气中。在SCR反应器内，反应方程式如下： 选

11、择性催化还原法 选择性催化还原法影响因素 ：A 催化剂活性B 反应温度C 氨气输入量和混合 选择性催化还原法影响因素 ：A 催化剂活性形状一般为板式或蜂窝式，蜂窝式因其耐久性、耐腐性、低压降而广泛使用。主要成分是V2O5/TiO2SCR运行成本很大程度上取决于催化剂的寿命，即催化剂活性。催化剂的失活分为物理失活和化学失活。化学失活：碱金属（Na、K、Ca）和重金属（As、Pb） 碱金属吸附在催化剂毛细孔表面； 金属氧化物和SO3生成硫化物； 废气中三氧化二砷与催化剂结合。物理失活：高温烧结、磨损、固体颗粒沉积堵塞反应器优化设计 磨损、堵塞吹灰器 去粉尘预处理 去除催化剂毒物 选择性催化还原法影

12、响因素 ：B 反应温度 电厂（290-430）温度低 反应慢烟气中总会有一小部分SO2被氧化为SO3。SO3与催化剂组分及烟气组分反应，形成固体颗粒，沉积在催化剂表面或内部，缩短催化剂的寿命。 温度高 催化剂通道和微孔变形，有效通道和有效面积减少。 选择性催化还原法影响因素 ：C 氨气输入量和混合NH3/NOx摩尔比低 NOx转化率低高 NH3浪费 造成二次污染混合不均匀，NH3和NOx不能充分反应 选择性催化还原法存在问题：液氨贮藏运输较困难，容易造成泄漏，污染环境。过量NH3的排出对环境造成了污染。单独NO还原反应的速率并不高 。b 选择性非催化还原法（SNCR）选择性催化还原脱除NOx的

13、运行成本主要受催化剂寿命的影响，因此提出一种不需要催化剂的选择性还原，这就是选择性非催化还原技术。通过注入NH3或尿素等还原剂，在没有催化剂的情况下将烟气中的NOx还原为无害的氮气和水的方法。SNCR通过烟道气流中产生的氨自由基与NOx反应，达到去除NOx的目的，反应式如下： 该反应主要发生在950的温度范围内，当温度更高时则可发生下述的竞争反应：SNCR工艺流程示意图 1-氨或尿素贮槽；2-燃烧器；3-锅炉；4-空气加热器b 选择性非催化还原法主要影响因素有： 反应温度: 8701100 过高，氨的分解；过低，氨的逃逸增加. 停留时间 停留时间越长，化学反应进行得越完全。混合程度NH3/NO

14、x摩尔比的影响添加剂对SNCR的影响（有机烃类）SNCR与SCR混合烟气脱硝技术 把SNCR工艺的还原剂喷入炉膛技术同SCR工艺利用逃逸氨进行催化反应的技术结合起来，进一步脱除NOx。 c 催化分解法在低温下用催化剂将NOx直接分解为N2和O2 。但此反应速度在动力学上非常缓慢，尤其在低浓度（ppm）时只有借助于催化剂的作用才能实现。催化剂组分：铂系金属、过渡金属、稀土金属等d 固体吸附法 在温度较低的情况下，可用分子筛、活性炭、硅胶、天然沸石及泥煤等吸附脱除NOx。将废气中的NO催化氧化为NO2；脱附出来的NO2可用水或碱吸收而得以回收。 用吸附剂吸附氮氧化物可以达到较高的净化程度，用蒸汽或

15、热空气进行脱附，可回收高浓度的氮氧化物。 固体吸附法操作简单，易于控制。但因为固体吸附容量较小，当氮氧化物含量高时，由于吸附剂用量大、设备庞大、再生频繁等原因，应用不广泛。e 电子束照射法电子射线照射法，是近年来新开发的一种同时脱硫脱硝法。其反应过程为：在烟气中添加NH3后用电子束照射使之产生OH，O，HO2等自由基，这些自由基将NOx氧化为硝酸，同时将SO2氧化为硫酸，生成的硝酸和硫酸再与添加的NH3反应转化为硝铵和硫铵，用电除尘捕集，NOx脱除率可达到8085。 干法脱硝技术对比催化分解在催化剂的作用下，使NO直接分解为N2和O2主要的催化剂有过渡金属氧化物、贵金属催化剂、离子交换分子筛不

16、需耗费氨，无二次污染，催化活性易被抑制，二氧化硫存在时催化剂中毒问题严重，还未工业化选择非催化还原法（SNCR）用氨或者尿素类物质使NOx还原为氮气效率高，操作费用较低，技术已工业化，温度控制较难，氨气泄漏可能造成二次污染选择催化还原法（SCR）在特定的催化剂作用下用氨或其他还原剂选择性地将NOx还原为氮气，同时生成水脱除率高，被认为是最好的固定源脱硝技术，但投资和操作费用大，还原剂的泄漏也是问题固体吸附法吸附对于小规模的排放源可行，具有耗资少，设备简单，易于再生，但受到吸附容量的限制，不能用于大排放源电子束照射法用电子束照射烟气，使生成强氧化性OH基、O原子和NO2，这些强氧化基团氧化烟气中

17、的氮氧化物生成硝酸脱硝的效率高，无二次污染，运行费用较高，关键设备的技术含量高，不易掌握注 NB为低NOx燃烧器,OFA为顶二次风 湿法脱硝a 水或碱液吸收法 NO不与水及碱作用，在水中的溶解度也很低。水不仅不能吸收NO，而且在吸收NO2时还将放出部分NO，因而常压下用水或碱液吸收NO的效率很低，一般只运用于处理含NO2超过50的NOx废气，不适用于燃烧废气脱硝。 湿法脱硝b 酸吸收法 NO在硝酸中的溶解度比在水中大得多，所以可用硝酸吸收NOx尾气。缺点是需要加压，且酸循环量较大，能耗较高。 NOx可充分地被浓硫酸吸收，利用此性质，可以把NONO2吸收到浓硫酸中，制成亚硝基硫酸（NOHSO4）

18、。不过亚硝酸硫酸能被水分解，所以对含水的气体不适用。 湿法脱硝c 还原吸收法气相还原液相吸收如氨碱溶液吸收法，先将氨送入烟气中进行气相还原，再将烟气进入碱溶液吸收，未反应的NO2与碱液反应生成硝酸盐和亚硝酸盐作为肥料。 液相还原吸收是利用液相还原剂将NOx还原为N2，常用的还原剂有亚硫酸盐，硫代硫酸盐，硫化物，尿素水溶液等。 湿法脱硝d 氧化吸收法 NO除生成络合物外，在水或碱液中都几乎不被吸收，而NO2易溶于碱液，于是可考虑先将NO氧化为NO2，再进行碱液吸收。另外，不必也不可能将NO全部氧化为NO2。研究表明，对于烟道气中的NOx气体，吸收等分子的NO和NO2比单独吸收NO2具有更大的吸收

19、速度。这是由于NONO2生成的N2O3溶解度较大，在气相可与H2O瞬间反应生成HNO2，而HNO2溶解度很高。因此为了有效地吸收NOx，需要将尾气中的NO氧化到NO2/NO11.3。而在低浓度下，NO的氧化速度非常缓慢，需要采用催化氧化和氧化剂直接氧化。而氧化剂有气相氧化剂和液相氧化剂两种。 气相氧化剂有O2、O3、Cl2和ClO2等；液相氧化剂有HNO3、KMnO4、NaClO、H2O2、KBrO3、K2CrO7、Na2CrO4、(NH4)2CrO7等。 湿法脱硝e 液相络合吸收法络合吸收法是上世纪80年代发展起来的一种同时脱硫脱氮的新方法，在美国、日本等国家得到了比较深入的研究，由于烟气中

20、NOx的主要成分NO（占95）在水中的溶解度很低，从而大大增加了气液传质阻力。络合吸收法利用液相络合吸收直接同NO反应，增大NO在水中的溶解性，从而使NO易于从气相转入液相，该法特别使用于处理主要含NO的燃煤烟气，在实验装置中可以达到90或更高的NO脱除率。 湿法脱硝f 微生物法 微生物法烟气脱硝的原理：适宜的脱氮菌在有外加碳源的情况下，利用NOx作为氮源，将NOx还原成最基本的无害的N2，而脱氮菌本身获得生长繁殖。其中NO2先溶于水中形成HNO3及NO2再被生物还原为N2，而NO则是被吸附在微生物表面后直接被微生物还原为N2。 湿法脱硝g 液膜法液膜法净化烟气是美国能源部门Pittsburg

21、h能源技术中心(PETC)开发的。国外如美国、加拿大、日本等国都对液膜法进行了大量的研究。液膜为含水液体，原则上对NOx有吸附作用的液体均可作为液膜，但须经试验证明气体在其中渗透性良好才能使用。 *脱硫、除尘一体化技术1旋流板脱硫除尘一体化技术 旋流板塔为圆柱塔体，塔内装有旋流板。工作时，烟气由塔底向上流动，由于切向进塔，尤其是塔板叶片的导向作用而使烟气旋转上升，将逐板下流的液体喷成雾滴，使气液间有很大的接触面积。液滴被气流带动旋转，产生的离心力强化气液间的接触，最后甩到塔壁上沿壁下流，经过溢流装置到下一层塔板上，再次被气流雾化而进行气液接触。 石灰液法双碱法工艺流程 旋流板脱硫除尘特点效率高

22、；脱硫65-85% 除尘99%运行稳定，操作管理方便；造价低，运行费用低；主体设备坚固耐用，耐腐蚀性能好；是与老电厂及中小型燃煤锅炉改造。2喷淋填料（湍球）塔脱硫除尘技术 石灰石浆液通过循环泵送至塔中不同高度布置的喷淋层，从喷嘴喷出的浆液雾形成分散的小液滴向下运动，与烟气逆流接触，在此期间，气流充分接触并对烟气中SO2，进行洗涤。 湍球塔一种强化操作的塔设备。由支承板（栅板）、轻质小球、挡网、除沫器等部分组成。在支承板（栅板）上放置一定量的轻质球形填料，在上升高速气流的冲力、液体的浮力和自身重力等各种力的相互作用下，球形填料悬浮起来形成湍动旋转和相互碰撞，引起气、液的密切接触，有效地进行传质、

23、传热和除尘作用。 除尘、脱硫一体化技术的关键问题 堵灰 喷水式定期清灰阻力大 改变喷嘴方向烟气带水 脱水装置腐蚀 花岗岩材质用水 利用锅炉排污水和冲渣水腐蚀 防腐材料脱硫脱硝一体化技术固相吸收/再生烟气气/固催化活性炭吸收/再生工艺 活性炭吸收/再生工艺该工艺主要由吸附、解吸和硫回收三部分组成。吸收塔第一段：在100200烟气中有氧和水蒸气的条件下，在活性炭的表面SO2被氧化吸收形成硫酸 。吸收塔第二阶段：活性炭又充当了SCR工艺中的催化剂，在100200时向烟气中加入氨就可脱除NOx 。将反应后的活性炭送至再生器，加热至400时进行再生，微孔中的硫酸与炭反应，从而得到富SO2气体用来生产硫酸或还原生产单质硫。 活性炭烟气脱硫脱硝一体化技术优点 a 活性炭的催化能力、负载性能和还原性能以及独特的孔隙结构和表面化学特性，决定了活性炭作为一种脱硫脱硝剂具有非常好的先天条件。b 可以实现联合脱除SO2、NOx和粉尘的一体化，SO2脱除率可达