催化与界面科学基本原理

1、催化与界面科学基本原理杨平2013年3月新型催化剂和催化作用催化剂和催化作用1.1化学反应和催化反应化学反应是反应物分子发生电子云的重排，实现旧化学键的断裂和新化学键的形成，从而转化为反应产物.根据过渡态反应速率理论,化学反应速率常数公式为：式中几近似等于反应的活化能皿,根据上式可见，要提高一个化学反应速率，一般可通过两个途径来实现：一是提高反应温度二是降低反应的活化能提高反应温度，加快反应速度简单易行，为实验室和工厂广泛采用，但也存在一些缺点：(1)对于放邈返应逆反应活化能高于正反应活化能,提高反应温度，使得逆向反应的速率增加得更快，化学平衡左移個此，提高反应温度,反应速度加快，但产物收率下

2、降对于平行反应,提高反应温度也会加快副反应速率，因而也使产物收率下降.提高温度会增加能源消耗,不利于节能和环保所以降低活化能是更为有效的提高化学反应速率的方法对一个确定的反应，其活化能为一定值，要降低反应活化能就要在体系中加入催化剂，将普通化学反应变成催化反应帀催化剂参与的化学反应称之为催化反应，催化剂可以改变化学反应的途径，降低反应的活化能，大幅度提高反应速率.在化学工业中，甚至可以靠催化剂实现通常条件下难以获得产品的化学反应.如合成氨反应.催化剂的研制涉及到多学科和交叉科学，如催化剂制备往往涉及无机化学，催化反应涉及有机化学，催化剂表征涉及表面科学和现代仪器分析技术.但是，重要的催化剂研究

3、耗时，费力.现代工业国家都将重要催化剂做为关键技术予以保密.1.2催化剂和催化作用特征能够加快化学反应的速率，而自身在反应过程中不被消耗的物质称为催化剂(catalyst).由催化剂对反应施加作用而使反应速率加快的现象称为催化作用(catalysis).催化作用一般具备如下特征：1.催化剂参加化学反应，改变反应途径，加快反应速率.即催化剂应具有一定的催化活性。在催化剂的作用下，化学反应的途径发生变化，一般说来,催化反应的位能能垒的数目比非催化反应能垒会多些，但催化反应最高能垒要低于非催化反应的能垒。非催化反应反应坐标假定一单分子催化反应,其反应物在催化剂上的吸附是最慢步骤,碰撞反应速率公式为E

4、ak=pZe冠碰撞数z为单位时间内反应物分子与催化剂活性部位之间碰撞.固体催化剂的活性部位浓度很小,所以催化反应的碰撞数比之非催化反应的碰撞数约小10】2倍,也就是说催化反应活化能比非催化反应活化能小65kJ-molx时，催化反应才能有效地与非催化反应竞争.因而任何形式的催化反应其基本原理都是降低反应的活化能催化剂对反应的加速作用的大小可以用催化剂活性来表示，而催化剂活性又常以如下几种方法表示：用转换频率(tumoverfrequency，TOF)来表示催化剂活性率定义为单位时间内每个活性中心引发的总包反应的入孑攵，或单位时间内每个活性中心上产生的如定产物的分子数。有时为了简单起见，可以直接将

5、TOF定义为单位时间单位摩尔催化剂所催化产生的产物摩尔数TOFproductcatal当反应式中反应物和产物的计量系数相同时TOF=siibslrate_/ncatalt式中product是产物的摩尔数,sub仁是反应物的摩尔数,边为催化剂的摩尔数4是时刻反应物的转化率用反应速率来表示催化剂活性也可用反应物消失的速率或产物生成的速率来表示反应速率，如反应A-BdnBdtdnAdt式中y为反应空间，对于均相催化反应，V为反应体系体积；对于催化剂为固相的多相催化反应，V可以为催化剂的体积、催化剂质量或催化剂表面积。对于基元反应:mMnN以反应物表示的反应速率和以产物表示的反应速率之间存在如下关系1

6、1G-Gmn如上式表示的反应为一总包反应,则如上关系不一定成立。用反应速率常数或活化能来表示催化活性当催化反应速率可以表示为反应物和产物浓度(或压力)幕的形式时，即HPaPe可以由反应速率常数来比较催化剂活性大小。根据不同温度下的值可以求得反应活化能，活化能越低，表明催化活性越高。测多相催化反应的活化能时，应该消除内、外扩散反应。用达到某一转化率所需反应温度的高低来表示催化活性催化反应达到某一转化率所需反应温度低时，催化剂活性高，反之催化剂活性低。（5）转化率转化率=反应物转化的量（质量或物质的量）00%进入反应器的反应物的总量（质量或物质的量）（6）时空收率时空收率洛澀霉調蠶严无论采用何种方

7、法来表达催化剂的活性，在对不同催化剂的催化活性进行比较时，其反应条件都必须相同（如反应温度，压力，原料及组成，反应物与催化剂的接触时间等等）。2催化剂应具有催化选择性对于平行反应体系而言，选择合适的催化剂可以选择性地加速某一方向的反应，我们将这种现象称之为催化选择性，如利用催化剂对反应选择性来控制反应物的化学转变方向，在工业上有重大意义。选择性通常由如下二种方法定量表示：(1)用平行反应的速率常数之比来表示选择性（2）用反应物转化成目标产物百分比来表示选择性空燈勿目杯产缈蠻（譽毁物庾的里xlOO%反应物转化的总量（质量或物质的量）3.催化剂不改变化学反应的平衡常数根据催化剂定义知，催化剂的存在

8、不影响化学反应的吉布斯自由能，由方程G=-RTnK0可知，催化剂存在与否不影响化学反应的平衡常数，而只是加速到达化学平衡的时间。某些情况下，催化剂在反应前后形态发生了变化，这种差别对吉布斯自由能有影响，但一般情况下，催化剂的用量很少，所以这种影响可以忽略。4.催化剂的活化与失活活化催化剂在使用前往往需要活化，活化的目的是使催化剂表面形成反应所需要的活性中心的结构，活化通常分为热活化和化学活化两种。热活化：在高温下处理催化剂，活化过程可导致催化剂化学组成和物质状态的变化。热活化可使氢氧化物、饺盐、硝酸盐、有机綾盐或者金属有机物转变为氧化物。（氧化物通常是催化活性组分的前躯体）热活化过程产生的气体

9、有利于催化剂上形成细孔结构，增加催化剂比表面积。热处理过程会使活性组分与载体之间发生相互作用，提高活性组分的稳定性。但热处理也会引起一些负面效应，如烧结现象。烧结现象是指细微的催化剂粒子在高温下迁移，聚集,粘结，长大现象，烧结结果可使催化剂表面积减少，细孔结构减少，催化活性下降。有时催化剂比表面过大或细孔过多时，催化剂强度不够，也可以用高温处理方法来消除。化学活化：引入活化剂使催化剂上活性组分发生变化,称为化学活化，如用还原剂（H2，煤气等）将金属氧化物还原成金属,或使高价氧化物还原为低价氧化物；用氧化剂（空气，或者o2+n2）将低价金属氧化物氧化为高价金属氧化物；用硫化剂（CS2,H2S等）

10、将氧化物硫化为硫化物等.氧化物在还原气氛下活化，会产生负离子缺位，成型半导体;在氧化气氛下活化，会产生正离子缺位，生成P型半导体。化学活化除使催化剂上活性组分发生化学变化上，同时在活化过程中除去催化剂表面杂质，从而提高化学活性。（2）催化剂失活催化剂在使用过程中，催化活性或选择性逐渐降低，降低到一定程度后，失去工业使用价值，称之为催化剂失活。一般我们将催化剂从开始使用到活性、选择性明显降低,失去使用价值的这段时间称为催化剂的寿命。对于间歇性反应，催化剂的循环使用次数也相当于催化剂寿命。催化剂寿命是催化剂的一个重要的指标。有些催化剂如变换催化剂，合成氨催化剂的寿命可达几年；有些催化剂如重油裂化催

11、化剂的寿命只有几分钟。催化剂从使用到失活时，活性与使用过程的关系一般可用下图表示：ActivityTimeAE（或AE）段称为诱导期，在此期间催化剂活性逐渐上升（或下降），这段时间一般相对较短。EC段称为稳定期，在此期间催化剂活性基本保持稳定（一般为缓慢下降），这段时间相对较长。CD段为衰退期，在此期间催化剂活性迅速下降，直到完全失活。催化剂失活的原因很多，一般将失活原因分为两大类：第一类为在长时间的反应过程中，催化剂的化学组成发生了变化,即在催化反应过程中或者活性组分发生了化学变化，或者活性组分发生了流失，或发生了活性组分中毒等原因引起了催化剂失活。第二类为催化剂的结构发生了变化,即在催化反

12、应过程中，活性组分在载体上的分散程度下降，活性组分的烧结和再结晶，催化剂活性表面被外来杂质（如加氢催化剂上重金属离子的沉积，裂化催化剂上积炭）覆盖，等原因引起的催化剂活性降低。催化剂中毒,由于外来物质和催化剂活性中心强烈相互作用，使得催化剂活性或选择性明显下降的现象，称为催化剂中毒。外来的微量物质称为催化剂的毒物。对金属催化剂而言，硫化物、磷化物、CO甚至HqO都可能成为催化剂毒物；对于固体酸催化剂，nh3,毗陀等碱性物质都是毒物。催化剂中毒大致有二类,一种是毒物强烈地吸附在催化剂化学中心上,形成覆盖层;另一种是毒物与活性中心发生强烈的化学作用，形成无催化活性的物质。金属催化剂多为过渡金属，具

13、有空的轨道，当毒物具有孤对电子时，就很易进入d轨道成键，使金属催化剂中毒失活。催化剂中毒可分为可逆中毒和不可逆中毒，可逆中毒为催化剂中毒后，采用一定措施后，催化剂可以恢复活性.不可逆中毒则为不可能采用一般方法使其恢复活性.如烯炷牛烷炷反应物中微量块怪杂质可使Ni催化剂中毒，如果提高烯怪纯度，则Ni催化剂活性可逐渐恢复.但若原料气中含有硫化物，则将使催化剂永久性地中毒,催化剂报废。积炭：积炭是炼油催化剂失活的主要原因。原料气中原来含有的或在反应中生成的不饱和怪，在催化剂上发生脱氢、缩合、聚合等反应生成多环重芳怪，最后沉积催化剂活性中心上或者堵塞分子筛孔口而引起催化剂失活。积炭可以用烧焦法去除，即

14、通过提高催化床温度，向催化床通入空气，将积炭烧去，但多次烧焦也会引起催化剂活性下降。催化剂失活后，采用一定的方法使催化剂恢复原来的活性，称之为催化剂再生。如上述催化剂烧焦再生，一般再生后催化剂活性会有所降低。1.3催化作用、催化反应和催化剂分类1.催化作用分类催化作用可以分为生物催化和化学催化二大类，生物催化中的催化剂是酶，所以又称为酶催化，生物催化具有活性和选择性高，催化反应条件温和等优势。如生物固氮酶能在常温下将空气中的N2转化为NH3,生物催化的高效性是生物界亿万年进化的结果，是化学催化学习、模拟的对象。化学催化的催化剂是人为研制或发现的，化学催化可以分为均相催化和多相催化两大类当催化剂

15、与反应物处于同一相时，称为均相催化反应，如：SO2+O2-SO3CnH22+H22C6/f2O6多相催化反应也称为非均相催化反应，即催化剂和反应物处于不同相.一般情况下，多相催化反应中,催化剂为固体，反应物为气体，或者傕化剂为固体，反应物为液体或者液体+气体，也有少数情况下,催化剂为液体，反应物为气体.一化-用谱僑作淤一均相说一-物光6应用单离成动或形应子间反o+O2VIIoH2O2H2O+O22催化反应分类按反应单元分类将反应过程涉及同类基团的变化归于同一类.如催化加氢，催化氧化,催化裂化等。应该指出，彳艮多属于同一反应单元的催化反应，其反应机理不同，所需的催化剂也不一样如：CH.CH=CH

16、2+O2叱疋比=CHCHO按反应机理分类按反应机理分类可将催化反应分为三大类。a.酸碱催化酸碱催化反应中的催化剂为路易斯酸碱或布氏酸碱,通常在酸碱催化反应中,反应物分子与催化剂作用后，形成正碳离子或负碳离子.R-H+厶酸）-R+HI：R-CH二CH?+（B酸）r-ch-ch3b氧化还原催化反应氧化还原催化反应中，催化剂和反应物分子间发生单个电子转移，产生分子化学键的均裂,催化剂在催化反应过程中会发生化学价的变化，氧化还原反应催化剂多为过渡金属或过渡金属氧化物.OCO+H2O上佯co2+h2c.配合催化反应配合催化反应中,反应物与催化剂之间发生配位作用而使反应物分子得到活化如：crcrT5cz-

17、+chch=ch2-acic2h5Cl/CH、CHTich2crci形成配合物后，反应物分子中的兀电子向催化剂中心离子空的d轨道转移,同时中心金属离子的d轨道中的电子向反应物的*反键轨道转移，从而削弱了反应物分子的71键3.催化剂分类工业催化剂大致可分为四类酸碱盐催化剂酸碱催化反应需用酸碱催化剂，常见无机酸碱如HF,H2SO4,H3PO4,NaOH均可用于酸、碱催化反应。A12O3离子交换树脂、沸石（分子筛）等都是常见的固体酸催化剂。过渡金属氧化物,硫化物催化剂这类催化剂对氧气具有化学吸附作用,适用作催化氧化反应催化剂.但不适于作加氢催化剂，因在还原气氛下，催化剂本身易被还原成金属.金属催化剂

18、金属催化剂一般为过渡金属元素或贵金属元素。过渡金属元素常用于催化还原反应，如Ni,Fe等;贵金属(Pd,Pt,Ag)常用作氧化反应催化剂，但Pd和Pt也是常见的催花加，氢反应催化剂。金属有机化合物催化剂此类催化剂为金属有机络合物,络合物中心离子和配体均对催化性能有影响.除以上分类外，也有从电子理论考虑，将催化剂分为导体催化剂，半导体催化剂和绝缘体催化剂三大类.1.4催化剂组成固体催化剂多由催化活性组分,催化助剂,载体三部分组成。也可由催化活性组分或活性组分和催化助剂组成催化活性组分为起催化作用的主要组分。它可以是单一组分，也可以是多组分复合物。即使是催化活性组分也并非是所有部分都参加催化反应，只有活性组分表面上某些部位起到催化作用，这些部位称为催化活性中心。固体催化剂表面是不均匀的，表面上不同部位的原子具有不同的催化性能，在很多情况下，催化活性中心位于催化剂晶格缺陷,晶粒的鱼、边或直上。位于不同位置的中心往往具有不同的催化剂的活性和选择性o催化剂的活性中心也具有多样性：可以是固体催化剂微晶上的原子、原子团、原子簇、离子或离子缺陷等等。对固体催化剂的研究归根到底是认识和了解催化剂活性中心的本质，但这方面的工作是难度也是相当大的。催化助剂本身没有活性