催化剂设计和开发

1、工业侑化剂殺计鸟命茨第一章工业催化剂的基本要求与特征1.1工业催化剂在经济上的重要性工业催化剂市场有三大领域：炼油催化剂市场；A化学品生产催化剂市场；，环保（汽车排气）催化剂市场。1.2工业催化剂的基本要求所谓工业催化剂，是强调具有工业生产实际意义的催化剂，它们可以用于大规模的生产过程。工业催化剂的基本要求：活性选择性稳定性1.活性是指催化剂影响反应进度变化的程度。反应速率表示法:对于AB的反应hhJ1T=y1“isg=1dF_VdA_1飞T_V1wIFdA1diH晋mol/ghv、s、w分别表示固体催化剂的体积、表面积和重量。转化率表示法:2_经反应后转化掉的4的摩尔数（匕）1nnn/A进料

2、物料中4的摩尔总数（心）丄UU/o时空收率表示法：二目的产物的摩尔数吐1（催化剂体积卜（反应时间）单位时间、单位催化剂用量、所得到的母的产物的摩尔数2选择性CO/HZ|CHaOH|CHa(CH2)n63()4、NiO、ZnO等，在400弋下经真空干燥除去表面氧化物的轻基，使金属离子暴露，常温下可使H?非解离吸附。Zn02、。2的活化非解离吸附（。2形式参与表面过程）；解离吸附（以O和。2-形式参与表面过程）。乙烯在Ag催化剂上的环氧化反应ILC=CH.AyAg产生的原子氧催化副反应C2H4+602CO2+2H2O6C2H4+6O26C2H4O+60所以环氧乙烷的收率为6/7,86%左右；CO?

3、收率为1/7，14%左右。Cu催化甲醇氧化为甲醛c“+】/2Q:CuOCuO+CH.OHCu十HCHO十H.Oo2的吸附活化变成（丁或者（）2-形式参与表面过程，结果造成深度氧化，形成CO2o3、CO的活化：CO解离能为1073kJ/mol?分子相对稳定。在PdPt、Rh上温度高达300C保持分子态吸附；若为Mo、W、Fe在常温下也能使CO解离吸附。4、饱和怪分子的活化：金属和酸性金属氧化物都可以活化。HHCCHlRMH-C-CH,_R/M-HH由于金属M对H的亲和力强，可使饱和怪发生脱氢反应。有时在相邻金属上吸附的C-C发生氢解。（加氢裂解生成小分子怪的化学过程）饱和怪分子在超强酸的金属氧化

4、物作用下，脱出自身以正碳离子形式活化。 5、不饱和怪分子的活化：依酸性催化剂、金属催化剂和碱性催化剂而异。1）酸性催化剂以H+与不饱和怪分子加成为正碳离子，后者在高温下一般发生卩位置C-C键的断裂，生成裂解产物；也有可能发生-CH3基的移动，进行骨架异构化。这两种都是以三元环或四元环为中间物：-Cc-cCc-c一-ccCTOC o 1-5 h z/ICCI4cyCCC=IIcc-C还有可能低温下进行烷基加成反应：CHlh+CH=CH3-CH-CH2CHRRR在H?。存在下还有可能反应生成醇:RChCH?+HiORCH(OH)*CHS+H1曲化剂)2)3)金属催化剂活化主要起催化加氢反应。非典型

5、酸碱性的金属氧化物催化剂对不饱和怪的活化可能是6冗键合型的络合活化。4)K键碱性催化剂活化主要是使烷基芳怪进行侧链烷基化:2.2.3最可几的催化剂主要组分、次要组分、二者互相匹配：Bi2O3-MoO3体系：有效地增加了晶格氧的电子密度，可生成三种钿酸盐：g-Bi2MoO5,a-Bi2Mo3O12,b-Bi2Mo2O9,以b-Bi2Mo2O9活性最好。是否选择载体：活性组分分散情况、催化剂强度、物性、成型方法。载体材料的稳定性，如：A12O3不适合在酸性条件淤浆反应器使用；SiO2不适合氟化反应；活性载体用于双功能催化剂，如催化重整用A12O3载体。22.4深入了解催化剂表面活性中心和体相飾性质

6、了解正确的表面活性中心类型、迁移和扩散过程、体相的热传导和电子传递性能O化学吸附实验是传统有效的表征方法(稳态法、动态法TPD)o原位红外技术：确定表面活性部位、动态吸附过程。酸中心、碱中心酸类型(Erdnstedacid,Lewisacid)?酸强度及分布，酸量。金属催化剂：利用探针分子CO,H2等化学吸附观察金属的分散状态。与TPD结合，给出活性中心数目、能量上的差别、金属在载体上的分散状态。2.2.5金属载体相互作用金属的可还原性取决于所用的载体。F“+(Fe2+)离子负载于SiO2或活性炭上，极易还原为金属；负载于A12O3用氢只能还原为Fe2+态。金属粒子的大小、形态、分布随载体变化

7、很大。与金属对载体是否有润湿性很有关，载体的孔结构、表面结构、金属在表面的流动性将影响金属粒子大小和形貌。225金属-载体相互作用金属微粒与载体之间的电子相互作用强相互作用(StrongMetal-SupportInteraction,SMSI):TK)2,Nb2O55Ta2Os?VQ了等可还原性氧化物上的金属与载体之间的强相互作用，使金属具有特殊的催化活性和吸附性能。这些载体表面的金属原子的壳层电子能级与体相相比发生位移电荷由载体向金属发生转移，其作用远大于润湿作用，金属粒子的表面形貌发生了很大变化,呈二维或筏状排列，从而大大改变了活性和选择性。实例：废气排放净化催化剂:Pt,Pd,Rh/q

8、-Al2O3,助催化剂La2O3,CeO2q-AOs高表面积、热稳定；La2O3防止q-AC向低表面a-A12O3转变;CcC2强化CO氧化和水煤气变换活性，这在排放气中氧含量低时尤为重要；利用SMSI效应，变换产物氢促进了NO的还原。2.23崔化別配方工业上经常使用的多组元催化剂中，除了有催化作用的组分以外，有的组分是为了改善催化剂微观或宏观结构、催化剂强度、寿命等。甲醇氧化制甲醛催化剂：Fe2(MoO4)3,MoO3虽然都有催化活性，但是单独使用效果不好，MoO3和F勺(MoO/s在反应器操作条件下均容易挥发、失去表面积，降低选择性；二者共同使用时，催化剂寿命大大提高，已成为工业实用配方。

9、反应形弍、操作条件的最隹化227宏观结构控制对于催化剂谏计的意义在工业催化剂设计中，有效地控制催化剂的宏观结构十分重要。比表面、孔径和孔容、孔径分布、颗粒大小与分布、物相的排列与聚集、颗粒的形貌和凝结的程度等。在已经设计好的催化剂的加工制备过程中,要严格检查和了解催化剂结构面貌的实际情况，建立相应的数据库。2.3催化剂设计的框图程序I）给岀目的皮应I,进行热力学考察进行経济上评价给出目标值（空时收率，反应条件、选择性.茸命等】f评价、选择反应形式虚拟反应机理I分解成部分反应C需耍的反业不需密啟反应!逬行热力学、幼力学的考療选择有关部分反炫的基本催化抵成分111r-.VVVVVWVV根据与催化特

10、性物性、组成有关的经验定律或童子化学等顶测活性、选操性拿握厲本特性选择主罢成:分、第二成分、疲侔（心纽成总反应探索、试验荃半成分进行作为工业催化剂的评价（寿命、強废等心述ly实逾催化剂權化刑基本成分的最隹化反应条件的最佳化选择、改遊催化剂制法I预测存劭C6）组成工艺过程数值触媒学L将非均相催化剂的化学特征数值与反应基质的分子物性进行线性关联，接着又将催化剂的变量挑选出结构上的敏感性与催化反应速度和选择性数值进行关联，以预测催化剂的制造与筛选。2.4催化剂的主要组分设计主要组分的选择依据：根据有关催化理论归纳的参数；基于催化反应的经验规律；基于活化模式的考虑。2.4.1键合理论与主组分设计的考虑

11、涉及氧的反应：卩一型半导体氧化物（有可利用的空穴）最活泼，绝缘体氧化物次之，n-型半导体氧化物最差；活性高的半导体氧化物催化剂是易于与反应物交换格子氧的氧化物；2N2O2N2+ON2O+e（自催化剂来）N2+O-（吸）O（吸）+N2ON2+O2+e（去催化剂）d特性百分数：在成键轨道中d轨道占的百分率称为d特性百分数。金属的d特性百分数越大，表明电子留在d带中的百分数越多，也就表明d带中空穴越少。对化学吸附而言，催化反应要求吸附不能太强，也不能太弱。金属的d特性百分数与其催化活性有一定关系。在金属加氢催化剂中，d特性百分数在40%-50%之间为佳。如乙烯在各种金属薄膜上的催化加氢，随d特性百分

12、数增加，加氢活性也增加，RhPdPtNiFeTao2.4.2基于催化反应的经验规则金属催化剂：金属催化剂的催化活性与其d-轨道状态（d-%）联系在一起大量的催化反应实践概括出一条规则:反应物分子在催化剂表面上吸附的强度，必须位于一适宜的范围，吸附太强或太弱都是不适宜的。吸附太弱，反应进行要越过高能垒；吸附太强，中间物分解成产物需要的能量太大； 对于金属催化反应:金属催化剂的相对催化活性与其相应的金属氧化物的生成热呈火山形曲线分布。5000g345基于催化反应的经验规则选择主催化剂组分的注意事项：经验规则是用热力学参量，如吸附热、生成热关联,它们可能是重要的，但不是动力学所必需的；表面中间化合物

13、分解是速度控制步骤，火山曲线的关联是正确的，但也有吸附步骤的活化能低而表面化合物是很稳定的;有些复杂的表面反应伴生的副反应可能导致表面失活；第三章助催化剂和载体的选择与设计3.1助催化剂的种类与功能在催化剂中添加少量的某些成分能够使催化剂的化学组成、晶体与表面结构、离子价态及分布、酸碱性等发生改变，从而使催化剂的性能（如活性、选择性、热稳定性、抗毒性和使用寿命等）得到改善。但当单独使用这些物质作催化剂时，没有催化活性或只有很低的活性，这些添加物质就称为助催化剂。3.1.1助催化剂的种类 （一）织构性助催化剂增大表面，防止烧结，提高催化剂主要组分的结构稳定性*Fe微晶对合成氨反应具有很高的活性;

14、在7731的高温条件下,长大，活性表面减少，微晶极易烧结而活性丧失；在熔融FesCU中加入AMkAI2O3能与Fe3O4发生同晶取代，生成固溶体；防止活性铁微晶在使用中长大，提高催化剂的热稳定性和寿命。结构性助剂没有改变催化反应总活化能的能力（二）调变性助催化齐h电子助催化剂改变主催化剂的电子结构，提高催化剂的活性或选择性。Fe-AI2O3-K20合成氨催化剂的活性高于Fe-AI2O3;QO是电子性助剂；表面的电子逸出功，加速N在Fe上的活性吸附，提高AK2O起电子给予体，Fe起电子接受体作用，降低Fe催化剂的活性形成合金，影响d-空轨道的数目，改变对H?的吸附能力使催化剂的活性得到明显改进晶

15、格缺陷助催化剂增加氧化物催化剂表面的晶格缺陷数目，提高氧化物催化剂的催化活性氧化物催化剂的活性中心存在于靠近表面的晶格缺陷；少量杂质或附加物对晶格缺陷数目有很大彬响；为了实现间隙取代，通常加入的助催化剂的离子需要和被它取代的离子大致上一样大。扩散助剂改善扩散性能，减少对扩散流的阻力，而又不损害催化剂的物理强度和其它性质当使用颗粒较大催化剂时，微孔对反应介质扩散所产生的助力，在某些反应里将彩响整个反应的速率；常用的扩散助剂石墨、淀粉、纤维素等有机物具有大孔的高孔隙率载体干燥时会失去大量水分的含水氧化物（三）加速催化剂的预处理过程：加入Cu提高Co?Fe催化剂还原速度。3.1.2助催化剂对催化剂性

16、能的影响对催化剂活性的影响电子性助剂、结构性助剂对催化剂热稳定性与寿命的彩响结构性助剂对催化剂抗毒能力的影响引入抗毒组分或扩散性助剂对催化剂选择性的影响微调变催化剂的性质3.2助催化剂的选择性与设计3.2.1助催化剂的设计方法产运用现有的科学知识结合已掌握的催化理论，针对催化剂及催化反应存在的问题进行助催化组分的选择简单常能取得效果通过对所研究催化反应机理的深入研究，弄清楚催化极力后对催化剂作出调整准确研究费时费力不一定有效322运用科学知识和催化理论设计助催化剂怪怪类异构化反应的副反应为裂解反应，降低催化剂的酸性或反应温度可降低副反应程度可以设计碱性助催化剂来降低催化剂的酸性，以提高主反应的

17、选择性甲烷化催化剂除去甲烷化鎳基催化剂活性点上的水可能加速反应缺氧氧化物的化学知识：化学吸附水蒸汽MOx+H2。TMox+H2式中M表示某一种金属离子原子，其活性次序为：UO6/U3O6MoO2/Mo3WO2/WO3Pr2O3/Pr4O14Ce2O3/CeO2CrO2/Cr2O3在催化剂中引入少量氧化铀，加速了甲烷化反应 3.2.2通过研究催化反应机理确定助催化剂通过对催化反应机理的深入研究，在弄清楚反应机理之后对催化剂进行调整，确定需要添加助催化剂。催化反应机理研究方法:采用分析技术研究催化剂表面和所发生的表面反应、如低能电子衍射（LEED）、电子自旋共振（ESR）、X射线光电子能谱（XPS

18、）、俄歇电子能谱等；研究同类催化剂，鉴别不同添加剂和已知中间体的作用，以便使催化剂获得最佳性能；1洽金催化剂合金催化剂的意义在于它们本身有良好的性能。几何构型的影响，称作“集团(ensemble)效应。电子相互作用的影响，谓之“配位体”效应。几何构型的影响：被认为是一种金属被另一种金属稀释的效应。例如，吸附一个分子可能需要一个、二个或多个相邻的表面原子。一氧化碳可以呈直线型吸附或桥键吸附。一种催化活性的金属和一种无活性的金属形成合金而被稀释，那么集团效应的几率势必减少。合金中得一种成分有表面富集的倾向。合金中电子因素是在电子能带理论预测的基础上的。电子在合金中完全混合是不大可能的。合金中各个组

19、分保留着它们原来的特性，但是由于其它成分的存在,特性会有所改变。一个原子的电子密度将取决于和它相邻原子的相互作用，而改变合金成分，也改变了电子能量分布。A合金中一种成分在表面富集时，意味着表面效应会和整体效应不同。基团效应Ei研究表明某些反应需要格点基团，如果不需要这种反应，则可用合金将这种基团控制在底限。在确定合金催化剂表面的结构中，普遍性的规律:当一种合金含有两个平衡相时，具有较低表的合金（扩散速度较大，升华能较少）就会在表在单相合金中,表面能最低的组分向表面富集。周围气体能影响表面组分。具有鬲吸附热的周围气体组分移向表面。对蒸发膜合金来说，为了在适当时间内达到平衡,平衡的塔曼温度必须在0

20、.3左右。2.金属簇催化剂2.金属簇催化剂由金属原子簇组成（至少含有二个原子），其中可以含有一种或多种金属元素，作为骨架催化剂是很有意义的。3.金属氧化物固溶体一系列金属氧化物固溶体中，其中客体金属离子的性质受主体金属氧化物晶格的强烈彩响。客体离子的浓度绝对不会太大，但是变更客体离子的浓度和性质同时也改变主体的晶格。 从助催化剂设计的角度来考虑金属氧化物固溶体这类体系的开发：改变局部的配位环境客体离子的固有活性电子结构和几何构型的相互作用表3主依金属氢化物中局部的配位环雯局部配位主体氧化物相互作用例干人面体MgO；M-OMOr1*Fe?+-FtHCo叫H?+fCu1+人面体U-AI3O1MOM

21、MgM2yU人面体儕钛矿MOM四面体ZnOCu,Co八面休（B位）MgAliO(B)M-O-O-M(B)Ni,+fCos+tCr9+四面悴3位）(B)M4M(A)V3+v*+3.3载体的作用及种类37rn理想催化剂载体应具备下列条件：A具有适合反应过程的形状具有足够的机械强度具有足够的比表面积及微孔结构具有足够的稳定性：耐热、化学、侵蚀导热系数，比热、比重适宜不含有任何可以使催化剂中毒的物质原料易得，制备方便，制备成催化剂后不会造成环境污染K血活性鍛分K*PtERi皿hC.Ag.Bi旳“XI,Coeg萍sioj.ctadt1CvaMvuXlAijOs哉他珂Rl.gRbChMtOiTWSO4笨軒

22、（VrOg：TiOj.PiOf.KjSO.,SnCh.AjO殍石WW4i.SKMV五.SiC*F（椁二咿草）VaOiriOTeOj.MiaO：右英.SiC.TiOac-AhOj(心AgKSOoSR-OhFcjOjbgo怦石.R饵石s.WoO“PdWOlrOjO.CuO存硅豪七.siosic/rto,口来蔽肝（丁*）ViO*MtHirF3OHWOhlCoO,CuO津石用豪土冏6ct-altOriOiV|O.MoOj.FXJmCr/OjBSbjOj.COA3MAlAh,曲上TIO-W*Bi.Pb.V.P2O5、Te的损失，延长催化剂的寿命。3.3.3载体的种类3.3.3载体的种类（一）按载体物质的

23、相对活性分类非活性载体：具有非缺陷晶体和非多孔聚集态的物质非过渡性绝缘元素或化合物：如SiO2MgO、A12OvSiC以及硅酸铝。天然非活性载体：绿柱石、蒙沸石、尖晶石合成载体：氧化钳。A相对非活性载体：具有寄生活性。绝缘体：硅藻土、白土锻烧产物（膨润土、蒙脱石、海泡石）、蛭石及石棉等；半导体：石墨、活性炭与金属氧化物，如TiO2sCr?O3ZnO等,用作加氢、脱氢催化剂载体；金属载体：具有导热性能好，机械强度高，制造方便等优点，但对活性组分的粘附性差。（2）按载体的表面积分类低表面载体：Sglm2/g?如SiC、刚铝石、浮石、刚玉、耐火砖等。有孔低表面载体：硅藻土、浮石、SiC烧结物、耐火砖

24、、多孔金属。无孔低表面载体：Sg约lm2/go它们具有很高的硬度及导热系数。如石英、SiC、刚铝石等。高表面载体：Sg通常为几百m2/g?高的可达几千m2/g,常用的有活性炭、硅胶、氧化铝、硅酸铝、分子筛等。有孔高表面载体：Sg50m2/g?Vg大于0.2ml/g如活性炭、硅胶、氧化铝、分子筛等。无孔高表面载体：通常是一些带有颜色物质，如氧化铁（红色）、炭黑（黑）、高岭土、TiO（白色）、ZnO（黑色）、Cr2O3（黄色）等。中表面载体：介于低表面载体与高表面载体之间，如150m2/g,如MgO、硅藻土，石棉等。载体比表面枳/缶/0比札容积/佝既）活性获硅胶900-11000.3-2.0400

25、-8030.4-4.0WSiQz350*600D.5-0.9AlOj100-2000.2-0J粘土、膨润土150-2800.3-05矶土150约0.25中表30-500.3等面硅憑土2300.5-6.1比积石棉1161钢铝石0.1-1!0.S3-0.45剧玉O.O7-0.S40.08碳化硅110,40浮石约0”04耐火砖MtO223B)MSAI2O3(3408)SiO(l9S0)CaO(224flCaALO(1873)SiOtAljOiZnO(2248)TiOs(2093)CajAI.OiCcl5508)梆石MnO(U73)ThOtOa(19G5)裤酸铝CeOt(2873)CffjO8(27Q

26、8)MuSiO2(233CaJSiOl(24Q3)CZTi6(22佃5222823)MiOitdl830)j沁(1813)碳碳二分解可以采用的载体材料及熔点3.4.1选择载体的原则和依据活性组分负载的方式及其与载体间的相互作用活性组分不同的负载方式对活性组分负载量、催化剂的活性及抗毒性、抗磨损、寿命等有明显影响负载方式:蛋壳型蛋白型蛋黄型外层负载（蛋壳型）J内层负载（蛋白型）1中心负载（蛋黄型）丿a.均匀型载体与活性组分之间的相互化学作用，可能改变活性组分的吸附和催化性能金属与载体强相互作用溢出作用表3J3载体材料的选掙 反应的控制步骤与传递过程对载体的要求倘若催化反应速率受表面化学反应速率支

27、配，那末表现活性将是该催化剂的表面积的函数（比活性）；当催化剂粒子的孔隙率和几何构型称为重要因素时,总反应速率一般受传质或传热的彩响；载体的选择取决于能被反应物利用的催化剂的表面积和取决于催化剂的孔隙率;反应产品型度控制是-扩散效应是表窗积扎晾率熬导率台乎需要的不合乎侖乎需苗募的委的不合乎蒂薑的衆终产物为8“乩等7中铮甲等：履大孔直径为51Oftm7高高.温度不应太高，低，如沮度升得太髙任意偵兼有两种产韧中竽中等r最大孔直径为其中之一是需51Onm奇要的77低孔陳率或大孔径兼有两种产品V/中年中警最大孔亶径为高第一种長需要6-I0mn低孔陳率的77中等或大孔径高一种产物，但77中诂中等孔道必须

28、不原料或产物中让产物进入或有一种潜在的能防止壽物黑K希物7中等积堵显混升极高7低无孔由于科种毘由可假鱼（W化捌送到最离温度时是徐定的.与橋整的査度一贸.载体材料的选择反应的热效应对载体导热系数的要求催化剂粒子和流体之间的最大温差为:T=-DAHCsH为反应热，D是扩散系数，K是热导率Cs是粒扌外表面上反应物浓盧选择载体热导率的理论根据 4反应器类型对载体的颗粒度、形貌、密度等的要求大多数的情况下，反应器的结构应当保证工艺所要求的最基本参数维持稳定基本数值：反应物与催化剂的接触时间在反应器的反应区内不同点的温度反应器中的压力A反应物向催化剂表面的传递速度催化剂的活性在工业生产条件下，固定床催化剂

29、的颗粒大小，是由许多因素决定的，其中主要的有催化剂内表面的利用和床层的压力降。当反应的热效应很大，或催化剂需要周期地再生时，采用流化床反应器。一般临界流速和带出流速可用下列公式计算：d丄y*)此如化=0*00923(m/sdp-催化剂颗粒平均直径，m;Y固-催化剂颗粒密度，kg/m;Y气-气体密度，kg/m3;gl气-气体粘度，Pa.s #5隹化剂生产的经济成本与载体原料来源的难易原料来源广泛经济成本低 3.4.2载体材料的选择方法容易找到资料的重要问题有：催化剂的操作条件是什么？合乎需要的催化剂和载体的表面积多少合适？合乎需要的载体孔隙率多大？哪些载体能满足这些技术要求？载体的机械强度多大？

30、操作条件（温度、氧化或还原气体）是否影响载体?不同载体的成本是多少？根据Tammann或Hutting温度，预计在什么温度下将会出现烧结？若一优良载体不能全部满足要求条件有无可能改进孔结构或表面积可否用添加剂来改进机械性能可否选择性地毒化任何不希望有的化学性能可否用一种载体和一种隔离剂合用使烧结降至低限载体的热稳定性是否满意催化剂制备能否适合特殊载体和特殊反应载体和催化活性物质之间，或载体和周围气体之间有无明显的化学反应载体对潜在的毒化反应会有什么彩响比此载体更理想的载体成本如何第四章工业催化剂宏观结构的设计与控制催化剂的宏观物理结构：组成固体催化剂的粒子、粒子聚集体的大小、形状、孔隙结构所构

31、成的表面积、孔体积、孔大小与分布、以及与此有关的机械强度。具体体现在催化剂外形、颗粒度、真密度、孔径分布、活性组分这些指标直接影响到堆积密度、比表面、孔容、分散度、机械强度等方面。反应速率、催化活性、选择性、过程传质传热、流体压力降、催化剂寿命等。在催化剂设计中，要了解宏观结构与催化性能的关系，在化学组成确定后，根据反应的要求确定催化剂的宏观结构，满足工业催化反应的要求，为提高产品质量、阐明催化性能提供依据。4.1催化剂的宏观结构对催化反应的影响r二与Sff心单位表面积上的反应速率，在较高温度下取决于化学组成，为常数；5比表面；f内表面利用率；随颗粒度下降，比表面増大、活性增大。对控制步骤的影

32、响：膜扩散、孔扩散、表面反应动力0对流如力学彩响：反应器型式、床层压力降。对热交换.热传递影响：催化剂形状、大小、密度、接触点等影响到温度分布、温度控制。宏观因素的影响之间互相联系：颗粒大小与表面积有关，裹面积又与孔结构有关；颗粒外形与催化剂强度有关、又与流体阻力互相联系，应该综合考虑。反应速率：11r=kSgf=Vc/Vs+Vc8de1Hk比速率；Sg比表面积；f内表面利用率；催化剂颗粒直径a）三者乘积大时，r大，催化剂具有较高的活性，此时反应受气膜控制；b）三者乘积小时：内扩散控制（催化剂在e校，dp大，p大）的情况下操作化学动力学控制（与上相反） 石（诂斗卩Jffl4-1催化制宏现結构因

33、索与催化活住的关系孔隙率S廉化沽性俎分的体积*7s載休体税$压力Fi$K比if華常th外催化剂结品直径（nm：h6催化JMHK直免4.2催化剂颗粒的形状与大小的设计与控制4.2.1催化剂颗粒的形状与大小对压力降的影响气体流过固定床催化剂床层的压力降，可用Koznev-Graman方程表示：A(Iff9如尸心粒度分布不均匀床层的空隙率越小，这是因为小粒子易于填充在大颗粒之间的缘故。就降低阻力而言，应尽量用球比程度高的催化剂。Ap-床层压力降；fm-阻力系数；L-床层高度；G-气体重量流速；0-床层空隙率；g-重力加速度；(?p-流体重度；n-运动状态指数；-颗粒形状系数；Dp-催化剂颗粒当量直径

34、。422催化剂颗粒的形状与大小的设计与选择选择催化剂的颗粒外形和颗粒的大小，要从动力消耗、表面利用率、机械强度和反应器操作等方面综合考虑。如图，各种工业催化剂的形状选择要求：各种催化舸的状片毗床3)Omm0坏坏软IO-2Qmni斥片机扮末企床移秒XoSi粒机柑东.41剛F啊念床Mfr(0.5*-3)nunX15-20)mm(ED挤出仇挤出机Ml2-ImmX(IU20)nimg球05-5mni油5i*状如丸小琢2O2忖0n。OHfttt蛟5K无崔形27$门rm$口WKurn城浮虫o.frJ4.3.3催化剂颗粒的形状与大小的控制在催化剂的生产中颗粒的大小及形状是由制备过程和成型过程决定的。成型的方

35、法有：压片成型、挤压成型、转动造粒、喷雾成型及油中成型。压片成型：优点：有质量均匀、表面光滑、粉化率小、机械强度高等特点，适用于高压、高流速的固定床;缺点：高压下压缩，压片机的冲头和冲模磨损大,成型能力低。挤条成型：将催化剂粉末加水或用黏合剂调成稠厚的糊料，通过具有既定直径的外孔板喷头而挤出条状物。优点：不需要价格昂贵的压片机，生产能力要比压片机大得多。缺点：所得的催化剂强度取决于催化剂物料的可塑性，一般比压片机所得者低。上述两种方法均属于强制造粒的成型方法，有时会造成物料宏观结构或晶体结构的变化。a）当成型压力不大时，彩响体现在孔隙结构和比表b）当压力大时，还会发生化学结构的变化，影响到催化

36、剂的本证活性和选择性。10d时，D=0.91Dk,为Knudsen扩散当Dk10Db,即dA10几时，D=0.91Db,为普通扩散；而d/10X10d时为过渡区，对过渡区还可细分如下：当入在d-d/10区间时以普通扩散为主。当入在d10d区间时以Knudsen扩散为主。多孔性催化剂的内扩散多孔性催化剂的内扩散问题就是内表面利用率的问题，对于内表面利用也称有效因子是用下式来定义的：工二实际反应速率2一理想反应速率现在内表面利用率的理论求解是同过模数（h）来关联。对受内扩散影响圆柱形孔模型的催化剂，单位容积催化剂中一级反应的速率方程为:f=4-tanh(A)A心一催化剂颗粒的直径$堆密度！匕一比孔

37、容Co-孔口的浓度：h模数山=乙島,L孔长度；k一速率常数tanh(A)p+严.孔径分布为了减少或消除内扩散效应采用粒径小的催化剂,但粒度减少将使床层压降增加。而使用大孔催化剂虽有利于反应物和产物的扩散，但因其内表面小而导致反应速率下降。双孔型催化剂就是保留各自的优点克服各自的缺点这一背景设计出来的。loRT34-7分布型條化刑的孔锂井布这种催化剂孔结构设计的原则推到如下：对受内扩散影响圆柱孔模型的催化剂，单颗粒催化剂的一级反应的反应速率为：tant(A)/ta加出)-yrzt?#J呃氓pjtanh(ft)72 # 设：双孔结构中大孔对Sx、SgQp、6、tanh(h)彩响小,对同一反应C()

38、、k不变,则：又设：双孔分布中反应以最大速率进行，D不受R影响，而单孔受R得影响。即将普通扩散和Knudesen扩散，扩散系数公式带入:式中入二d时,由上面两式得?当d越小r双/r单越大，说明催化剂双孔分布有利。而d$入时，r双/r单VI，这时双孔分布对反应速率反而不利了，应采用单孔分布的孔结构。2.孔结构对反应选择性的影响反应的选择性除受反应体系彩响外，还受催化剂的性质和其它反应条件的影响。第一种类型：两个互不相关的反应如果两个反应皆为一级反应，它们的表观速率常数分别为及1和込，则它们的速率可分别表示为：dCj6积分(4-32)式，给出起始A转化为B的百分数=吉a如电)“41C4-33式中尙

39、为反应物A的总转化率即反应掉A的百分数;如表示A转化为B的转化率；S二匕/%为选择因子。对有内扩散影响的小孔催化剂，可根据A、E的物料衡算列出微分方程，然后假定Da=De则解得在反应器某一点的催化剂粒内，B的变花速率对A的变化速率之比为：/y1Co姙1十o后3(4-34)1C1C积分的:（R亍）按此方程作图，如图4-8。由图，得出，有强内扩散存在时，小孔催化剂中生成B的选择性大为下降，这是由于目的产物B在催化剂小孔中难以扩散出来，有机会继续反应为副产物的缘故。rctjffi1-8CU与6的黄乘因此对于连串反应，如果需要中间产物，则应采用大空催化剂将有利于提高反应的选择性。 4.3.2催化剂的孔

40、结构对热传导和热稳定性的影响（一）孔结构对热传导的影响热平衡方程为:巧缶）0=人缶（4-36上式积分后得：式中:（伺7）4催化剂有效爭衲廉甜反应热效应ITZ僵化剂内部某一点和表面温度C僵化剂内部某一点和表面诳崖(4-37)式将粒内温度和浓度关联起来。如C=0即物料在粒内全部反应完毕时，粒子内、外表面达到最大的温差ZT最大，故:g三呼C(二)孔结构对热稳定性的影响催化剂的热稳定性主要取决于构成催化剂的物质，但物质的孔结构不同耐热性也不同，能承受的温度也各有差异。选择在改反应条件下稳定的载体和孔结构很有必要。不向孔容氧化忸的酎热性孔容大的催化剂由于烧结速率较慢，在同样条件下表面和孔容降低少一些，因

41、而活性降低也少。孔容不同的氧化铝烧结时的温度和表面积的变化具有如下图的关系。60GR00100012DC烤驟也度（忙邛4.3.3催化剂的孔结构的选择与设计根据前述对孔结构选择的一般原则如下：对于加压反应一般选用单孔分布的孔结构，其孔径d在入-10九间选择。常压下的反应一般选用选用双孔分布的孔结构。在有内扩散阻力存在的情况下，催化剂的孔结构对复杂体系反应的选择性有直接的影响。从目前使用的多数载体来看，孔结构的热稳定性大致范围是：（MOrnn的微孔在500C以下、10-200nm的过渡孔在500-800C范围内、而大于200nm的大孔则在800C下是稳定的。 #4.4催化剂机械强度的设计与控制Ru

42、mpf把抗拉强度引进粉末结合理论，认为大小均匀的球状颗粒相互聚集时其凝聚力即固体颗粒的抗拉强度为：A7Z6抗拉强度；d黴球颗粒直色，空瞅率K昵粒平均配位数（平均接融点数八按触点的联结力（跃结力可为WnderWaals力、粹电力或毛细压力九1-却Ci2-boV；*-丄皿匸图4-23示出了氧化铝及其水合物在不同成型压力下抗压强度6随成型压力的增加有所提高。2Q0钠0ADOIQflCi战翌理丁珀MP*图4-23成型压为对抗压强度时的鄭响图4-24,表明，在等量压片的条件下，成型压力对于还原的Fe2O3-Cr2O3催化剂机械强度的影响。旳忠*打巧啊m0-00321畫s魁談聲三瘫羞愉蛊堂.nisi40用

43、里代屿度.mmE4-21报空条ft与机枝甜屢的先念4蜩览力潛酩ZI一成乩医力为320小|卜；小：一fiSE力为SJZOsHMPj.催化剂的干燥、活化过程对机械强度也有影响，催化剂颗粒内存在着内应力，这种内应力是在固体物料形成时产生的，内应力较集中地发生在大孔附近或固体缺陷处，内应力的存在使催化剂的机械强度降低。催化剂在焙烧、还原过程中的机械强度也会发生变化，特别在焙烧过程当焙烧温度较高时，发生烧结的情况下机械强度大大提高。大多数情况下，高的焙烧温度导致紧密的聚焦，使空隙减少，孔径过细，因而彩响颗粒内部的传质，使内表面利用率下降。4.5催化剂活性组分分散度的设计与控制4.5.1催化剂的制备方法和

44、制备条件对活化组分分散度的影响要得到高分散的活性组分，最有效的方法是共沉淀，在载体上浸渍或离子交换，而其它方法制得的催化剂则活性组分含量少或活性组分的分散度不高。共沉淀法所得的催化剂，由于组分充分混合，使部分处于翠湖家骨架内部，而浸渍法制得的催化剂，活性组分分布在载体表面上的缘故。工业催化剂中最广泛使用的负载型催化剂。活性组分在孔内、外的分散状态与浸渍液的浓度、所加浸渍液的体积与孔容的比率、浸渍方法与时间、干燥方法、有无竞争吸附和杂质的存在有关。 # 浸渍时，如果活性组分在孔内的吸附速率快于它在孔内的扩散，则溶液在空中向前渗透过程中，活性组分就被孔壁吸附，活性组分主要吸附在空口近处的孔壁上。1

45、1*(m2/gjft体Il;rtx射线衍射技术在催化剂研制中最突出的成就就是分子筛结构的测定。表5-】用X射线衍射测定的几种分子筛的结构名辱单位晶胞化学式品系晶胞常数直反应物分子在分子筛晶体内部的孔道中发生催化反应，晶体内部的原子排列、孔道形状、活性中心位置是彩响分子筛催化剂活性的决定性因素。 X射线研允发现在八面沸石晶格上阳离子分布的三种不同位置S位于六角棱柱体的内部，电场基本被屏蔽S1I位于p笼的六员氧环附近S1II位于p笼的四员氧环附近S1I、Sill位置上的阳离子产生的电场可以活化反应物电场越強，造成键的极化越大解释了分子筛产生活性的机理及离子交换对催化汤性的影响07/人金属在分子筛上

46、的初始位置是控制金属烧结的重要因素之一载在HY分子筛表面的Pt,即使在180C下也很快烧结；A对于卩t交换的Y分子筛，位于骨架外阳离子位置上的Pt,经过600C活化、300C还原，仍以原子状态分布；根据不同处理条件下卩tY分子筛中Pt原子位置的不同，解释了催化剂选择性的不同。5.2热分析在催化中的应用在程序控制温度下，测量物质在受热或冷却过程中其物理性质变化，并将此变化与温度或时间进行关联的一种技术。特点：动态测量，跟踪在催化剂制备过程或催化反应过程的热量、重量或状态的变化，记录下来，由于它有快速、简便和连续。分类：差热分析（DTA）差示扫描量热法（DSC）热重分析（TG）DTA原理：许多物质

47、在加热或冷却过程中，当达到某一温度时往往会发生熔化、凝固、晶型转变、分解、化合、吸附、脱附、聚合等物理或化学变化。并随着焙的改变而产生吸热或放热的热效应，其表现为物质与外界环境之间有温差，在差热图上将此热效应记录下来。01002003004GO500600温度CO)155-7几种水合孰化铝的OTA曲找差热图的共同特点是峰在温度轴或时间轴的位置、形状和峰的数目与物质的性质有关，故可用来定性地表征或鉴别物质。差热分析技术的应用应用方面：表征催化材料在制备和反应的热过程中发生的相变合成沸石的DTA曲线常可给出热稳定性信息一般在高温段出现1-2放热结构破坏峰，第一个放热峰归属A1O4四面体破坏,第二个

48、放热峰归属SiO4四面体破坏Y型沸石的高于900C放热峰是生成莫莱石新物相的表征研究动态吸附与反应机理脉冲微反与DTA联合构成脉冲热力学装置，可同时获得动态协附#口皮应易另学的热效应数据鉴定物质的物相5.1.1催化剂制备方法和条件的选择在天然气水蒸汽转化制氢使用的NiO/Al2O3催化剂的实验制备过程中，NiO和A12O3相互作用的控制问题。a.b.浸渍法制备的1#催化剂于480（）C开始还原，且只苗有与NiO还原相对应的失节重阶梯O品干混法制备的活性组分主要以氧化辣的形式存在。不同制备方法所得線催化剂的还原TG曲线 # 5.2.2催化剂中加入第二组分的研究为了提高催化剂的活性、选择性和稳定性

49、常采用多组分催化剂。例：煤高压加氢生成液态燃料的反应?采用氧化铁和硫磺混合物为催化剂。这一反应是三相共存的复杂体系，在一般情况下硫化物常会使催化剂中毒。凹5-10煤屈Hl如氧务武样的AB煤pFjOjC好+S；o6+4从图中可以看出：在曲线E的式样中加入硫磺后花曲线C看到，对一应于煤加氢反应的放热峰变得很尖锐，而且向低温偏移，明显地显示出催化活性。而在130C附近出现与硫磺熔化时相对应的吸热峰。实验终了后(500C)的组成为FeS。从而可以推测，氧化铁和硫磺的混合物在高压氢气中生成了FcS,在400C附近FcS对加氢反应显示出催化活性。为证实这一推测，实验中做了曲线E，是把实验D中合成的FcS与

50、煤混合进行DTA的结果，在曲线C相同的温度又出现了对应于加氢反应的放热峰。522催化剂还原的研究工业上使用的低压合成甲醇CuO-ZnO-Al2O3-V?O5催化剂，对温度十分敏感，热稳定性差。催化剂在还原过程中石大量热放出，影响催化剂的性能和结构，可用热分析进行研究。结合XRD给出原始催化剂有ZnO、CuO和石墨，而无A12O3和V2O5独立相。它们可能以极微细的颗粒均匀分散在催化剂中。结合TG试验中,用色谱对尾气CO?含量的测定，可以得知催化剂含有约25%的碱式碳酸盐。图&11砂态空气京下催化剂热分忻赳绘那么，在DTA曲线中峰1对应于游离水及吸附水的脱除，峰2则对应于碱式碳酸盐的分解。0/?

51、-15,#k/oini,Yft*0.0395,Fn.OmVniiD)5-12值化剂直按还原与间接还原的热分折曲线a)TG5b)DTA.直接还原和经过预先焙烧再进行间接还原的对比实验:a)1是催化剂在N?气氛中得TG曲线；b)1为直接还原的DTA曲线;2是间接还原酣线，CuO还原；2是间接还原的DTA曲线。3是直接还原曲线。524活性组分与载体的相互作用负载型催化剂的活性与选择性还原与活性组分与载体间的相互作用有关，相互作用改变了活性组分的热性质。在四种不同的载体上，用浸渍硝酸鎳的方法制备了四种负载鎳的催化剂，分别为；13%Ni/TiO2(A)、12、5%Ni/Nb2O3(B)、9%Ni/Al2

52、O3(C)和4%Ni/glass(D)将这四种不同载体的试样在氢气流作用下作还原热分析。硝酸鎳盐在氢气流下按下述途径还原：Zi(Z6)2+H2Ni0+2NO2+H20r*o)图5I3比气流下样品的IG-DTCi曲线：(A135NL/TiO7；(ft)12.5%Ni/Nbn常数t-时间（h）对上式取对数：logc二logk+nlogtLogc对logt作图可得直线，由直线斜率求得指数nvl。结焦速率常数由Arrhenius方程表示：Kc=Ae-E/RT取对数：ElOgkc-IOgA2.303RT在280-320C区间内，由logkc对1/T作图得一直线,由直线斜率计算得结焦活化能为71.28iq

53、/molo5.3气相色谱技术在催化中的应用5.3.1程序升温脱附法（TPD）研究催化剂表面性质TPD技术是一种研究催化表面性质及表面特性的有效手段。热脱附技术正是从能量角度研究吸附表面和吸附质之间的相互作用。化学吸附的吸附质被提供的热能所活化，足以克服逸出功所需要越过的能垒时，就产生脱附。热脱附实验的结果反映了在脱附发生时的温度和表面覆盖度下过程的动力学行为。谱中出现的峰值大小及数目，反映一定简化模型的数学处理，即可求出脱附动力学参数厂包括脱附活化能、之前因子和脱附级数，从而可定性或半定量地了解吸附质和表面形成的这种键的强度和性质。对于均匀表面、无再吸附发生的热脱附基本方程:21gTm-lg=

54、23037?TmFcRvnO一级脱附过程可简化为：F1FWZ曲佥+唏几为TPD谱图高峰出的相应温度；氏为吸附热恰（AH尸Q“及吸附热）；V；为吸附剂体积；V协为单层饱和吸附体积；Fc为義气流速。 邇过改变B影响出峰温度，可以通过实验改变0得到相应的T和值，21g%lg0对1/兀作图，由直线斜率求出吸附热AHa（有再吸附发生（用改变耳来判断）。不发生再吸附时，n=l时，21gTm-lg/?对1/兀作图，由直线斜率求出脱附活化能，由Ed和截距求越指前因子卩值。例如，乙烯在A12O3上的化学吸附，然后升温脱附，得程序升温谱图。100Z0U温戈CC；一图516乙烯在AbCh上的TPD曲线通过改变升温速

55、率B可得到不同的几值，取TPD谱图的吸附中心I，作图，得图5-17oi(5-8)式算出Ed和值列在表5-3。1/Fx10图5氧化铝的中心I上GH.CH和C冋皿log）对1心的图表53脱附活化能（晞rKJ/mol）3fn指前因子（力.S-1）吸附剂CHCaHsC冋氧化铝的中心IL-JJ2.359.55671.6X10G2X10占12XJO4吸附活化能时，Ed近似等于等量吸附热，它是表征键能大小的参数。A正比于吸附嫡变，是表征吸附分子的可动性的参数，它可以用以辨认分子在表面的吸附情况，即局部吸附，还是可动性吸附。而n反应吸附分子间的相互作用程度。实验还考察了预吸附氨对乙烯吸附的影响。结果发现氨的预

56、吸附并不影响乙烯在川2(入上的程序温度峰，氨的程脱温度在较高温(500-600C)时出现。可以认为氨与乙烯在AI2O3上的吸附不同一个中心。下图示出了火花温度对乙烯化学吸附活性中心数目的影响。图5-18乙烯在上各种抽空温度时的程脱峰八催化剂在柚空常空气中120C加热：S催化剂在抽空前，空气中GOOC加热.a）中，活性中心数目随着火花温度的增高而增加。b）中，先用高温空气处理，再在高温下抽空，则在程脱时脱附峰明显地分为两个。经过这种处理的样殆，具有两种化学吸附的活性中心。经证实这两种活性中心分别起着加氢与双聚的作用。TPD技术研究催化剂表面的非均匀性o在非均匀的表面上，吸附质首先在强吸附中心上，

57、Tm值与厲有关，且随厲之减小而提高。田5J9丙烯在A1?O】上吸附量和T值的关系.“)中心I和中心I均存在时)b一仅中心I存在时上图示出了丙烯-A12O3体系其Tm值随吸附量变化的情况。在不同厲时由Tm值计算而得之脱附活化能与表面覆盖度呈函数关系。532程序升温还原法（TPR）研究负载型金属催化剂TPR是一种等速升温条件下的还原过程，和TPD类似，在升温过程中如果试样发生还原、气相中的氢气浓度将随温度的变化而变化，把这种变化过程记录下来就得到氢气浓度随温度变化的TPR图。一种纯的金属氧化物具有特定的还原温度，所以可以用还原温度作为氧化物的定性指标。当两种氧化物混合在一起并在TPR过程中彼此不发

58、生化学作用，则每一种氧化物仍保持自身的特征还原温度不变，这种特征还原温度和TPD样也用几表示。 #a）各种金属催化剂多半做成负载型金属催化剂，制备时把金属的盐类做成溶液后浸到载体上，干燥后加热夜益类分解成相应的氧化物；b）在这个过程中氧化物可能和载体发生化学作用,所以其TPR峰将不同于纯氧化物；c）金属催化剂也可能是双组分或多组分金属组成;d）各金属氧化物之间可能发生作用，所以双金属或多金鳥催花剂胡TPR囱也不同子单个金属氧化物的TPR图。程序升温还原的基本方程:2lnLn-1叩+lnco=ErEi甌+陀）21gTm-lg/?对1/7；作图，由直线斜率求出还原反应活化能E。金属Cu、Ni负载于

59、不同载体的催化剂，为了确定金属氧化物之间或金属氧化物与载体之间的相互作用，进行了TPR的研究。右图为氧化铜在不同载体上的TPR谱图。明显看到，负载在SiC)2上的CuO要比纯CuO更易于还原，这是由于载体SiO2使CuO分散成小颗粒增加了分散度，从而增加了CuO的还原性，说明CuO和Si。?发生作用。图&21氟北铜在不同載体上的TDR30(ll%CuO/SiQn(Z)7.5CuQ/SiO!览CuOf(D1%X6O/分子筛：(6%60/用心用y-A1?O3式分子筛为载体的TPR谱图,都较复杂呈现出多个还原峰，尤其分子筛更甚。由于还原困难，其还原温度都比CuO高得多，说明氧化铜与载体之间相互作用的

60、存在。下图为NiO在不同载体上的TPR的结果。2QQ400,60020D3-00iSJ绘C9图5-22NiO往不同载体上的TPR图1)纯NiOi2)7,5%NirSiO?r(3)l%NiO/SiOi)1%NiO硅濃土1(5)1%Z/AJ?Ca(5)lJ表明负载型的NiO都比纯的NiO难还原，可以认为NiO与载体间都存在着不同程度的相互作用。在大还原峰前的一个小还原峰，证实是由Ni3+还原为Ni2+所出现。不同载体上CuO-NiO双金属氧化物的TPR图类似，只有一个还原峰，说明还原的时候金属间的相互作用，形成了合金或金属间化合物。 533程序升温氧化法（TPO）研究催化剂的积碳由于载体的作用使金