含甲胺基化合物的消毒副产物NDMA特性与机理的研究毕业论文

1、含甲胺基化合物的消毒副产物 NDMA特性与机理研究摘要：N-亚硝基二甲胺（NDMA ）由于其对人类健康潜在的巨大危害性已经成为 饮用水安全领域研究的热点问题。弄清水体中哪些物质是NDMA的前体物，是研究该消毒副产物生成机理与控制技术的重要基础。已有文献报道，具有特定化学结构一一如胺基的某些水处理药剂、农药等能显著生成NDMA，但已有研究在不同胺基结构对化学物质消毒生成 NDMA的影响方面缺乏系统认识，并缺乏 对其他含胺基官能团的物质消毒生成 NDMA的研究。本研究选取杀虫脒、抗蚜威、绿麦隆、氯化胆碱、聚二烯丙基二甲基氯化铵、洁尔灭、十六烷基三甲基溴化铵等七种含甲基胺官能团的化学物质及酪氨酸、赖

2、氨酸和单宁酸进行氯胺、自由氯和二氧化氯消毒试验，识别具有较大NDMA生成潜能的目标化合物和相应消毒剂。在此基础上，研究pH、消毒剂剂量和消毒剂接触时间对目标化合物与相应消毒剂反应生成 NDMA的影响；研究不同物质 与消毒剂反应生成NDMA的动力学；结合有机化学合成理论，提出含有不同胺 基官能团结构的化学物质和消毒剂反应时可能的 NDMA生成途径，为判别具有 类似化学结构的环境物质在水处理过程中的 NDMA生成风险和开发相应的控制 技术提供理论依据。本研究得出如下主要结论：（1）含甲基胺官能团的化学物质是 NDMA的重要前体物，但物质结构对 NDMA生成有重要影响。氯胺消毒时，聚二烯丙基二甲基氯

3、化铵和杀虫脒有最 大的NDMA生成潜能。（2）消毒方式是所选物质生成NDMA的重要影响因素之一，在相同条件下， 氯胺消毒能产生比自由氯和二氧化氯消毒更多的 NDMA。（3）在氯胺消毒条件下，反应体系的pH值影响所选物质释放二甲胺（DMA） 及DMA进一步生成NDMA的反应。对绿麦隆和十六烷基三甲基溴化铵的研究 表明，pH越低，NDMA生成量越大。（4）不同前体物释放DMA和生成NDMA的动力学特征由其物质结构决定。 聚二烯丙基二甲基氯化铵具有最快的 DMA释放速度。（5） 具有不同物质结构的前体物在氯胺消毒时生成 NDMA的反应途径不 同。季铵盐经过霍夫曼消除反应转化为三级胺； 具有0H结构的

4、三级胺与氯胺作 用生成亚胺从而释放DMA ;具有羰基结构的三级胺通过自身水解释放 DMA。关键词：N-亚硝基二甲胺（NDMA ）;前体物；甲基胺官能团；氯胺消毒ABSTRACTN-nitrosodimethylamine (NDMA) has been attracted more and more attention due to its strong toxicity to the humans. The identification of precursors of NDMA in the water treatment process is very important to prob

5、e the formation mechmism and develop the controlling technique of this chemical. Previous studies have reported that some water treatment chemical, pesticides that containing dimethylamine (DMA) functional group tended to produce high concentration of NDMA with chloramination. However, there few stu

6、dies to assess how the structures of dimethylamine contained in the chemicals affect their NDMA formation during the treatment with disinftants, and reaction conditions affect the NDMA formation.In this study, Chlordimeform (CD), Pirimicarb (Pi), chlortoluron (CT), 2-Hydroxyethyltrimethylammonium ch

7、loride (HMAC), Poly diallyl dimethyl ammonium chloride (PD), Benzalkonium Chloride (BKC), Hexadecyl trimethyl ammonium Bromide (HTAB) in which dimethylamine functional group was contained and L-Tyrosine, L-Lysine, Tannin in which dimethylamine functional group was not contained were disinfected with

8、 monochloramine, chlorine, chlorine dioxide to assess the formation of NDMA. The influence of pH, disinfectant dose, and contact time and the kinetics of DMA release from different precursors were investigated with chloramination. The NDMA formation pathways were proposed from different precursors.

9、The main conclusions were as follows:The chemicals containing dimethylamine functional group tended to form NDMA, however, the structures of the dimethylamine functional group in the chemicals would play an impotant role of the formation of NDMA. PD showed the highest NDMA formation potential with c

10、hloramination.The kind of disinfectant was important for the formation of NDMA, and the precursors disinfetected with monohloramine tended to produce more the DBP than those with chlorine and chlorine dioxide.pH value affected the release of DMA from the precursors and the reaction between DMA and m

11、onochloramine. CT, PD, and HTAB which were investigated in this study tended to form more NDMA at lower pH values.The kinetics of DMA release from different precursors were attributed to their structure. PD showed the fastest release of DMA with chloramination.Different NDMA formation pathway were p

12、roposed from different precursors. The precursors with quaternary ammonium anionic group tended to form the tertiary ami ne through the Hofma nn Elim in ati on. The tertiary ami ne containing -H ten ded toBform DMA through the formation of imine. The pathway of hydrolysis of CT and Pi in which there

13、 were no -H coBntained was proposed to be the release of DMA.Keywords: N-nitrosodimethylamine (NDMA); Precursor; dimethylamine (DMA) functional group; Chloramination目录 TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark2 o Current Document 第 1章 引言 9. HYPERLINK l bookmark4 o Current Document 研究背景 9 HYPERLINK l bookma

14、rk6 o Current Document 国内外研究现状 10常见的 NDMA前体物 10二甲胺氧化生成NDMA 机制研究 12其他含胺基官能团物质氧化生成 NDMA 机制研究 151.2.6 结语 16 HYPERLINK l bookmark8 o Current Document 研究目标 16 HYPERLINK l bookmark10 o Current Document 研究内容 16 HYPERLINK l bookmark12 o Current Document 研究的技术路线及论文框架 17课题研究的技术路线 17论文框架 18 HYPERLINK l bookmar

15、k14 o Current Document 第 2 章 试验材料和方法 2.0 HYPERLINK l bookmark16 o Current Document 试验方案 20所需药品 20试验用水 21NDMA 生成潜能试验研究方法 21NDMA 生成特性试验研究方法 23不同 pH 条件下 NDMA 生成特性试验研究 23不同消毒剂剂量条件下 NDMA 生成特性试验研究 . 24DMA 释放及 NDMA 生成动力学试验研究 24 HYPERLINK l bookmark18 o Current Document 二甲胺（ DMA ）测试方法 25仪器与试剂 25样品前处理方法 25工作

16、曲线 26仪器测试方法 26 HYPERLINK l bookmark20 o Current Document N-亚硝胺测试方法27仪器与试剂 27工作曲线和质量控制 27样品预处理 27色谱质谱条件 28 HYPERLINK l bookmark22 o Current Document 第3章NDMA生成特性与影响因素研究 29 HYPERLINK l bookmark24 o Current Document 不同消毒剂处理对 NDMA 生成影响研究 29氯胺消毒 30自由氯消毒 32二氧化氯消毒 34不同消毒剂间差异 36 HYPERLINK l bookmark50 o Curr

17、ent Document 不同 pH 条件下氯胺消毒 NDMA 生成特性研究 38 HYPERLINK l bookmark60 o Current Document 不同消毒剂剂量条件下氯胺消毒 NDMA 生成特性研究 40 HYPERLINK l bookmark62 o Current Document 氯胺消毒下 DMA 释放及 NDMA 生成动力学研究 43 HYPERLINK l bookmark64 o Current Document 其他消毒副产物 46 HYPERLINK l bookmark66 o Current Document 本章小结 49第4章NDMA生成机理研

18、究 DMA释放途径50 HYPERLINK l bookmark72 o Current Document 本章引论50 HYPERLINK l bookmark74 o Current Document 三级胺释放DMA机理 50 HYPERLINK l bookmark76 o Current Document 季铵盐释放DMA机理 51 HYPERLINK l bookmark78 o Current Document 前体物释放DMA的其他方式 水解 53 HYPERLINK l bookmark80 o Current Document 本章小结 55 HYPERLINK l boo

19、kmark82 o Current Document 第 5 章 结论与建议 5.6 HYPERLINK l bookmark84 o Current Document 结论 56 HYPERLINK l bookmark86 o Current Document 建议 56 HYPERLINK l bookmark88 o Current Document 插图索引 5.8. HYPERLINK l bookmark90 o Current Document 表格索引 6.0. HYPERLINK l bookmark92 o Current Document 参考文献 6.1.致 谢错.

20、误！未定义书签。声 明错. 误！未定义书签。附录 A外文资料的书面翻译 错. 误！未定义书签。主要符号表NDMADMANOMHPOAHPOBHPONHPIAHPIBHPINHPIHPOTPIDOCNDMAFPTMADMABPA，polyamineADMADADMACPD，polyDADMACUDMHDMCDMF，DMFACDMACl-UDMHN- 亚硝基二甲胺( N-nitrosodimethylamine) 二甲胺( Dimethylamine ) 天然有机物( Natural Organic Matter) 疏水性酸( Hydrophobic Acid ) 疏水性碱 ( Hydrophob

21、ic Base) 疏水中性( Hydrophobic Neutral) 亲水性酸( Hydrophilic Acid ) 亲水性碱( Hydrophilic Base) 亲水中性( Hydrophilic Neutral ) 亲水性的中性和碱性成分( Hydrophilic Fraction ) 疏水性的酸性和中性成分( Hydrophobic Fraction) 亲水性的酸性成分( Transphilic Fraction) 溶解性有机碳( Dissolved Organic Carbon) NDMA 生成潜能( N-nitrosodimethylamine Formation Potent

22、ial) 三甲胺( Trimethylamine) 二甲基胺基苯( Dimethylaminobenzene) 聚胺( Poly Epichlorohydrin Dimethylamine ) 烯丙基二甲胺( Allyldimethylamine ) 二烯丙基二甲基氯化铵( Diallyldimethyl Ammonium Chloride) 聚二烯丙基二甲基氯化铵( Poly Diallyldimethyl Ammonium Chloride ) 偏二甲肼( Unsymmetrical Dimethylhydrazine) 二甲基氰氨( Dimethylcyanamide) 二甲基甲酰胺(

23、Dimethylformamide ) 氯化二甲胺( Chlorinated Dimethylamine) 氯化偏二甲肼( Chlorinated Unsymmetrical Dimethylhydrazine)CD Pi CT HMACBKCHTABL-Lys L-Tyr mM LMW MMW HMW NPip NPyr NMEA NDPA NMor NDEA NDBA NDPhA FT-IRLC/MSGC/MSDBP MCL PHG UCMR杀虫脒( Chlordimeform ) 抗蚜威( Pirimicarb) 绿麦隆( Chlortoluron) 氯化胆碱( 2-Hydroxyeth

24、yltrimethylammonium Chloride) 洁尔灭，十二烷基二甲基苄基氯化铵( Benzalkonium Chloride)十六烷基三甲基溴化铵( Hexadecyl trimethyl Ammonium Bromide ) 赖氨酸( L-Lysine) 酪氨酸( L-Tyrosine) 单位， mmol/L低分子质量( Low Molar Weight ) 中分子质量( Medium Molar Weight ) 高分子质量( High Molar Weight ) N- 亚硝基吡啶胺( N-nitrosopiperidine)N-亚硝基吡咯胺(N-nitrosopyrrol

25、idine )N-亚硝基甲基乙基胺(N-nitrosomethylethylamine)N-亚硝基二丙胺(N-nitrosodi-n-propylamine)N-亚硝基吗啉胺(N-nitrosomorpholine)N-亚硝基二乙胺(N-nitrosodiethylamine)N-亚硝基二丁胺(N-nitrosodi-n-butylamine)N-亚硝基二苯胺(N-nitrosodiphenylamine) 傅里叶变换红外光谱仪( Fourier Transform Infrared Spectrometer)液相色谱与质谱检测器( Liquid Chromatograph/Mass Spec

26、trometer)气相色谱与质谱检测器( Gas Chromatograph/Mass Spectrometry)消毒副产物( Disinfection by-Product) 最大污染物浓度( the Maximum Contaminant Level) 公共健康目标( Public Health Goal) 非受控污染物检测法令( Unregulated Contaminant Monitoring Regulation )CCL污染物候选列表( Contaminant Candidate List)第1章引言1.1研究背景近年来，饮用水中亚硝胺类消毒副产物正逐步引发人们的极大关注。N-亚

27、硝基二甲胺（N-nitrosodimethylamine，NDMA ）是较为常见的具有潜在致癌性的一 种亚硝胺物质，其在水中以消毒副产物形式存在最早发现于加拿大安大略省。对N-亚硝基二甲胺的毒理学研究表明，其潜在的致癌风险远高于三卤甲烷等其 他消毒副产物。美国环保署将 NDMA列为B2类致癌物质。其单位致癌风险浓 度为0.7ng/L,远远低于受控消毒副产物三氯甲烷 6卩g/L的致癌风险浓度。同时, 美国环保署已经将包含 NDMA在内的六种亚硝胺消毒副产物列入国家非受控污 染物监测法令中。图1.1弄清水体中能生成N-亚硝基二甲胺的前体物质是研究该消毒副产物生成机 制与控制技术的重要基础。目前，普

28、遍认为水体中NDMA是由无机含氮物质（如 N2O3或氯胺等）和含氮有机物反应的产物。二甲胺（DMA ）常被认为是最直接 的NDMA前体物5。此外，含二甲胺基团的三级胺和四极胺， 氧化三甲胺（尿 中的一种常见组分）等也被认为是 NDMA的前体物，它们在亚硝化或其他反应 条件下可以生成NDMA9。其他许多含氮分子，包括甲胺及其它一级胺，四 甲基胺，氨基酸或蛋白质与氯胺反应的 NDMA产量均不显著11。除对单一化学 物质作为N-亚硝基二甲胺的前体物进行研究外，从相关水质参数和水中有机物 组分角度出发，探讨原水水质对 N-亚硝基二甲胺副产物生成的贡献也已经成为 目前N-亚硝基二甲胺前体物研究的热点领域

29、。总结已有文献，能显著生成 NDMA的具有特定化学结构的物质主要包含水 处理药剂、农药等。但研究不具系统性，无法在不同物质之间进行比较。另外， 对其他含有胺基官能团的物质缺乏研究。因此，为了系统研究含有甲基胺官能团 的化学物质在NDMA生成中的作用，本研究拟选取有代表性含有甲基胺官能团 的化学物质进行研究，弄清其在消毒处理时 NDMA的生成特性与机理。1.2国内外研究现状1.2.1常见的NDMA前体物目前，对NDMA前体物的研究表明，水中的天然有机物（腐植酸等）和某 些含有胺基的化学物质均能显著生成 NDMA。（1）天然有机物与NDMA的生成腐殖质是水体中天然有机物（Natural Organ

30、ic Matter, NOM ）的重要组成部 分22o腐殖质中有机氮组分的含量远远大于饮用水中NDMA的浓度测定值，因此，腐殖质可能是一类对 NDMA的生成有重大贡献的一类前体物。在上述假设 的基础上，Chen和Valentine对美国爱荷华河水中NOM与氯胺反应进行了实验 室研究，结果表明，NDMA的生成与水中NOM的氧化减少量具有一定的线性 相关性23。因此，证实了水中的NOM是导致饮用水中NDMA生成的重要前体 物。为进一步研究NOM中各组分在NDMA生成中贡献，Chen和Valentine对由 NOM分离得到的六种组分进行氯胺消毒实验，结果表明，HPIB组分具有最大的单位质量NDMA生

31、成潜能24;如果考虑到在有机物中占有绝大部分的比例，疏 水性酸也会对NDMA的生成有很大贡献（表1.1）o表1.1美国爱荷华河水中不同 NOM组分NDMA生成潜能（Chen, 2007）NOM组分SUVA254(L/mg-m)DOC(%)NDMA FP(ng/mg DOC )疏水性酸（HPOA )2.1472.0027.47疏水性碱（HPOB)1.791.9831.43疏水中性（HPON )0.441.1022.44亲水性酸（HPIA )1.767.9043.50亲水性碱（HPIB)1.324.6077.50亲水中性（HPIN )0.200.8025.76Luo采用另一种水体中NOM不同组分的

32、经典分离方法，将采自7个不同水 源地水样中的NOM分离得到HPI、HPO和TPI三种成分，分别进行 NDMA生 成潜能试验，结果表明，对所用的水样而言，HPI具有最大的NDMA生成潜能， TPI次之，HPO最小25（表1.2） o总结上述研究结果：1、亲水性组分NDMA生成潜能大于疏水性组分；2、碱性组分NDMA的生成潜能大于酸性组分。亲水 性组分和碱性组分中较高的含氮有机质水平可能是导致这种现象的关键因素 22。表1.2不同水源地原水中不同 NOM组分NDMA生成潜能(Luo, 2006 )水源名称HPIHPOTPIDOC,mg/LNDMAFP, n g/mg CDOC,mg/LNDMAFP

33、, n g/mg CDOC,mg/LNDMAFP, n g/mg CSedalia1.7241.35.035.81.8416.3Clara nee Canon3.06325.9910.21.7927.9Jamesport1.8910.14.091.51.343Harris on1.6516.43.750.271.412.8Creighto n1.646.13.290.611.612.5Higgi nsville1.9435.13.1111.455.5Lex ington2.1425.72.4815.31.0820.4注：HPI为亲水性的中性和碱性成分，水性的酸性成分。HPO为疏水性的酸性和中性

34、成分,TPI为亲含胺基官能团的物质与 NDMA的生成二甲胺(DMA )被认为是最直接的NDMA前体物11。此外，含二甲胺基 团的三级胺、四级胺、氧化三甲胺(尿中的一种常见组分)、二烯丙基二甲基氯化铵、强碱离子交换树脂、部分表面活性剂、除草剂和杀菌剂等也被认为是 NDMA的前体物，它们在亚硝化、氯胺消毒或其他反应条件下可以生成 NDMA 5-121416 2629。图1.2为已有研究报道的部分前体物的化学结构式。N-nitrosodimethylamine(NDMA)Dimethylamine(DMA)Trimethylamine (TMA)Diallyldimethylammonium chl

35、oride (DADMAC)Allyldimethylammonium(ADMA)Poly diallyl dimethyl ammonium chloride (PolyDADMAC)图1.2 NDMA及其典型前体物的化学结构式1.2.2二甲胺氧化生成NDMA机制研究目前，人们对二甲胺氧化生成NDMA的机制进行了系统研究。普遍认为NDMA是由无机含氮物质（如N2O3或氯胺等）和含氮有机物之间反应的产物。 以二甲胺（DMA ）为前体物，人们提出了饮用水消毒过程中 N-亚硝基二甲胺的 四种生成机制：（1）经典亚硝化反应食品卫生学研究表明，亚硝酸盐在酸化过程中可以生成N02或相似的含氮组分（如N2

36、O3），NO2是一种很强的亲电子亚硝化物质，能引起初级胺的脱氨基 作用而促使亚硝胺的生成，N02进一步反应生成二甲胺（DMA），二甲胺在经过 亚硝化后产生NDMA，该反应在pH=3.4时反应速度最快27（图1）。此过程被 认为是腌制蔬菜、鱼肉类时亚硝酸盐生成 NDMA的主要机理，同时也是实验室 合成NDMA的主要途径。2HNO2 u N2O3 + H;O（CHjfeNH + N2Oj t （CHj）2N N = O + HNO2图1.3亚硝酸酸化条件下氧化二甲铵生成NDMA的反应（2）自由氯催化亚硝化反应生成RSNNOR/INOR；NNO + HNOj图1.4自由氯催化亚硝化反应生成NDMA水

37、处理过程中自由氯（HOCI ）的存在可以促进 DMA通过亚硝化生成 NDMA oHOCI可以在氧化亚硝酸盐的同时，生成一种活性的亚硝化中间产物一一 四氧化二氮（N2O4），该中间产物可进一步和 DMA反应快速生成NDMA28o（3）氯胺消毒时生成偏二甲肼（UDMH ）氧化而成NDMADMA与氯胺反应生成 UDMH，该中间产物可被进一步快速氧化生成 NDMA 5问。通过该途径生成 NDMA速度较慢，共分为两步反应，其中第一步 为限速反应。此途径适用于中性或偏碱性的水体环境，NDMA生成速度在中性条件下最快。氯胺和 UDMH反应生成物很多，如二甲基氰胺（DMC）、二甲基 甲酰胺（DMF）以及NDM

38、A等，NDMA产量一般少于生成物总量的 5%。该机 理可用于解释为什么高氨氮水在进行游离氯消毒时，以及采用氯胺消毒时会有较 高的NDMA产量。采用氯胺消毒比采用游离氯消毒时的 NDMA产量要高出一个 数量级。这是因为游离氯（次氯酸）很快与 DMA反应生成较稳定的氯化二甲胺 （CDMA）（k = 6.1 XO7 M-1S-1），无机氯胺和CDMA均为亲电物质且较为稳定，减 缓了生成NDMA的速度。NH/+ HCI图1.5氯胺消毒过程中不对称二甲肼 (UDMH)的生成HN N/ UDMH HH+CH3NH2CIOHCH3+ / 3N一 NN H2CIch3NDMDNH2CIN-HCHNCH,-XC

39、Hj严OHT H20+NCH3N N NTMT-CH3NDMACH3DMFCH3CH3DMCCH3CH3/CH/N NFDMHCH3图1.6氯胺消毒过程中偏二甲肼(4)通过生成中间产物氯化 UDMHch2-NH,CI，H20 乂 nh4+， CI - /NCH3(UDMH)氧化生成NDMA并进一步氧化而成最近的研究证实通过 UDMH生成NDMA反应的速率常数很小，且 NDMA生成量比检测到的UDMH的平衡浓度要高出至少两个数量级，这说明UDMH并 不是最主要的中间产物，必然存在更有效的NDMA生成途径。在偏二甲肼生成途径的基础上，Schreiber等研究发现了一种新的NDMA生成途径即氯化偏二

40、甲 肼(Cl-UDMH )途径，并认为水中氯胺种类和溶解氧都对 NDMA的生成有一定 的影响1213。相对于 UDMH来说，Cl-UDMH的生成要快三个数量级，且 Cl-UDMH中较弱的非极性N-CI键使得其更易被水中的溶解氧氧化成为 NDMA。1.2.3其他含胺基官能团物质氧化生成 NDMA机制研究对于除DMA外的其他含胺基官能团的物质，研究人员主要从不同条件下 DMA的释放进行对其生成NDMA的机制进行解释。(1)三级胺释放DMA机制研究三级胺的N原子上含有一对孤对电子，一氯胺亲电的 CI原子攻击三级胺的 N原子，随后脱去 HCI形成亚胺。亚胺不稳定容易发生水解，水解后即释放91015DM

41、A2H0CI/2NH2ClNfCI -N阳2N：NDMAUDMH图1.7三级胺消毒条件下释放DMA路径图(2) 季铵盐释放DMA机制研究季铵盐的N上不含孤对电子，不能发生类似于三级胺的反应而释放DMA。有观点认为季铵盐首先经过一个霍夫曼消除反应生成三级胺，随后通过三级胺的反应路径释放DMA 101718。图3为polyDADMAC可能的反应路径。但Kemper 等研究认为霍夫曼消除并不是季铵盐释放DMA的重要途径，因为在试验中和四丁胺盐对应的三丁胺浓度并没有明显的增加。季铵盐释放DMA的机制有待进步研究OH126结语目前，人们对饮用水中NDMA的生成机制均是以二甲胺作为代替前体物进 行研究，而

42、对其他结构复杂的前体物生成 NDMA的反应机理认识不足。对前体 物的研究认为，水体有机质中亲水性组分 NDMA生成潜能大于疏水性组分；碱 性组分NDMA的生成潜能大于酸性组分。但对于出现这种现象的机理缺乏足够 合理的解释。部分含二甲胺官能团的各级胺类化合物是水中NDMA生成的重要前体物，但对其生成机制的缺乏系统研究。总结已有文献，能显著生成 NDMA的具有特定化学结构的物质主要包含水 处理药剂、农药等。但研究不具系统性，无法在不同物质之间进行比较。另外， 对其他含有胺基官能团的物质缺乏研究。因此，为了系统研究含有甲基胺官能团的化学物质在NDMA生成中的作用，本研究拟选取有代表性含有甲基胺官能团

43、 的化学物质进行研究，以期弄清其在消毒处理时 NDMA的生成特性与机理。1.3研究目标为了系统研究甲基胺官能团在 NDMA生成中的作用，本研究选取具有代表 性的含甲基胺官能团的典型化学物质，通过消毒实验，系统研究该类物质生成 NDMA的特性与机理，从而为判别具有类似化学结构的环境化学物质的NDMA生成风险提供理论支持。1.4研究内容本论文的主要研究内容如下:（1）建立DMA测试方法;2）不同种类物质在采用不同消毒剂处理下的 NDMA 生成潜能试验研究；3）消毒剂处理目标化合物的 NDMA 生成特性试验研究：不同 pH 条件下 NDMA 生成试验研究；不同消毒剂量下 NDMA 生成试验研究；DM

44、A释放及NDMA生成动力学研究；4）消毒剂处理目标化合物的 NDMA 生成机理研究研究的技术路线及论文框架课题研究的技术路线含甲基胺官能团的典型化学物质消毒生成NDMA寺性与机理研究NDMA生成潜能研究DMA测试方法建立农药4种水处理药剂3种表面活性剂2种氨基酸2种单宁酸前处理方法研究GC/MS测试方法研究目标化合物vs.消毒剂NDMA生成特性研究有机合成理论DMA释放研究NDMA生成机理研究1.9技术路线图1.5.2论文框架第1章引言介绍论文研究的背景和意义，对国内外的研究现状进行总结，熟悉该领域的 相关研究进展，明确论文研究内容，提出技术路线。第2章试验材料和方法系统介绍试验中使用的材料、

45、设备及方法等。第 3 章 NDMA 生成特性与影响因素研究通过消毒试验，研究不同物质的 NDMA 生成潜能，从而选定目标化合物和 消毒剂进行pH、消毒剂剂量对NDMA的生成影响研究，及DMA释放、NDMA 生成动力学研究。第 4 章 NDMA 生成机理研究 结合生成特性部分试验数据及高等有机合成理论，推导可能的 NDMA 生成 途径。第 5 章 结论和建议第2章试验材料和方法2.1试验方案2.1.1所需药品农药4种，水处理药剂3种，表面活性剂2种，氨基酸2种，单宁酸;消毒剂：一氯胺、自由氯、二氧化氯；硫代硫酸钠固体：用于终止消毒试验；DMA、NDMA标准品：外标法做标线时使用。表2.1药品中英

46、文名称及化学结构式CTCWj2-Hydroxyethylt氯化胆碱rimethylam moniHMACum chloride抗蚜威Pirimicarb杀虫剂绿麦隆ChlortoluronIHoaiiah旷mjcrICH3聚二烯丙水处理药剂基二甲基氯化铵Poly diallyldimethylammon iumPDchloride ，PolyDADMAC洁尔灭，十表面活性剂洁尔灭，十表面活性剂二烷基二Ben zalk oniumChlorideBKCU 9i-i-i y Ki. y 甲基下基氯化铵Hexadecyl十八烷基CHj Br三甲基溴trimethylHTABH3C(H2C)15-N*

47、-CH3化铵ammon iumch3Bromide氨基酸酪氨酸L-Tyros ineL-TyrNil, II赖氨酸L-Lys ineL-Lys天然有机物单宁酸TanninC76H52O46结构复杂2.1.2试验用水试验用水均为超纯水（Mllli-Q Water ）。NDMA生成潜能试验研究方法选取不同种类的代表物质、在不同消毒剂条件下进行消毒试验，分别比较不 同类物质及不同消毒剂处理下的 NDMA生成潜能，以此为依据筛选目标化合物 进行下一步试验。（1）试验条件：控制二甲胺官能团和有效氯摩尔比为 1:3（对于不含二甲胺官能团的物质，控制该物质和有效氯的摩尔比为1:3），二甲胺官能团浓度为0.1

48、mM，消毒剂有效氯浓度为0.3mM，目标化合物浓度范围为1040mg/L,反应 体积为1L，反应时间为7天，温度为常温。（2）实验数据表格如表2.2所示。（3）试验结果分析：反应7天后测试余氯浓度，并加入过量的硫代硫酸钠 终止消毒试验，进行 DMA和NDMA分析。表2.2反应体系中反应物及消毒剂浓度项反应物二甲胺基有效氯浓度（mM）消毒剂浓度（mg/L）反应体反应物浓度（mg/L）目编号积（L）团浓度（mM）高纯水1（空白）1002杀虫脒20.533抗蚜威12.43氯5绿麦隆22.20胺消6氯化胆碱14.570.321.31polyDA-毒7DMAC10.116.878洁尔火35.46十六烷基

49、9三甲基溴38.01化铵高纯水11（空白）100.0012杀虫脒19.6813抗蚜威11.92自15绿麦隆21.29由氯16氯化胆碱13.970.321.31消polyDA-17DMAC10.116.18毒18洁尔火34.00十六烷基19三甲基溴36.45化铵-二二21高纯水100.00氧（空白）化22杀虫脒19.660.38.10氯消23抗蚜威10.111.9124绿麦隆21.27毒25氯化胆碱13.9626polyDA-DMAC16.1627洁尔火33.97十六烷基28三甲基溴36.41化铵注：1mg/L氯胺=1mg/L有效氯；1mg/L自由氯=1mg/L有效氯；1mg/L二氧化氯 =2.

50、63mg/L 有效氯。NDMA生成特性试验研究方法不同pH条件下NDMA生成特性试验研究（1） 试验条件：选取绿麦隆、polyDADMAC和十六烷基三甲基溴化铵3种 物质作为目标化合物，分别在 pH = 6, 7, 8, 9时进行氯胺消毒试验，二甲胺官能 团和有效氯的摩尔比为1:3,摩尔浓度分别为0.1mM和0.3mM。7天后终止消毒试验，测试余氯浓度，并进行DMA和NDMA分析。（2）试验数据表格如表2.3所示。表2.3不同pH条件下反应体系中反应物及消毒剂浓度反应二甲胺反应物有效氯摩尔消毒剂编号反应物体积基团浓浓度浓度比浓度(L)度（mM）(mg/L(mM)(mg/L1,2,3,4绿麦隆2

51、2.20polyDADMAC5,6,7,816.87(低)10.10.31/321.319,10,11,十六烷基三甲38.0112基溴化铵不同消毒剂剂量条件下NDMA生成特性试验研究（1）试验方法：选取绿麦隆、氯化胆碱、polyDADMAC和十六烷基三甲基溴化铵4种物质作为目标化合物，分别在二甲胺官能团和有效氯摩尔比为1:1、1:10以及氯胺浓度为2mg/L的条件下进行氯胺消毒试验，二甲胺官能团摩尔浓 度为0.1mM。7天后终止消毒试验，测试余氯浓度，并进行 DMA和NDMA分析。（2）试验数据表格如表2.4所示。表2.4不同消毒剂剂量条件下反应体系中反应物及消毒剂浓度编号反应物反应体积（L）

52、二甲胺基团浓度（mM）反应物浓度（mg/L）有效氯浓消毒剂浓度（mg/L）度（mM）摩尔比121.470.11: 17.102绿麦隆23.6611: 1071.02321.32一一2.00414.090.11: 17.105氯化胆碱15.5311: 1071.02613.99一一2.00710.116.320.11: 17.108polyDAD-17.9811: 1071.02MAC916.20一一2.001036.770.11: 17.10十六烷基三.11甲基溴化铵40.5011: 1071.021236.50一一2.00DMA释放及NDMA生成动力学试验研究（1）试验方法：选取抗蚜威、绿麦

53、隆、polyDADMAC和DMA纯品4种物 质作为目标化合物，常温下进行氯胺消毒试验，控制二甲胺官能团和有效氯的摩 尔比为1:3,摩尔浓度分别为O.ImM和0.3mM，反应时间为7天，画出DMA释 放量和NDMA生成量随时间变化的曲线，为 NDMA生成机理的解释提供依据。试验数据表格如表2.5所示。表2.5动力学研究中反应体系反应物及消毒剂浓度编二甲胺基有效氯浓 度(mM )消毒剂浓度(mg/L)反应体积(L)团浓度(mM)反应物浓度(mg/L)号反应物1DMA纯品4.42抗蚜威10.112.220.321.313绿麦隆21.824polyDADMAC16.582.2二甲胺(DMA )测试方法

54、2.2.1仪器与试剂恒温振荡器、250ml锥形瓶、250ml分液漏斗、氮吹仪、GC/MS。苯磺酰氯，benzenesulfonyl chloride,作为衍生化剂；400g/L NaOH溶液、盐 酸，调节pH值；二氯甲烷，methylene chloride, 萃取剂。2.2.2样品前处理方法样品的衍生化：取50ml水样于锥形瓶中，加入5ml浓度为400g/L的NaOH溶液，然后加入 过量的苯磺酰氯溶液，密封锥形瓶，于室温下震荡 60分钟。震荡完毕后，再次 加入3ml浓度为400g/L的NaOH溶液，于80 C条件下震荡80分钟以去除过量 的衍生化剂。用冰水冷却水样，然后用盐酸调节 pH至5.

55、5。样品的液液萃取：在分液漏斗中，使用15ml二氯甲烷萃取5分钟o 10ml重复一次。接着用15ml 碳酸钠反萃取有机相，并用无水硫酸钠干燥有机相。萃取液的浓缩：使用氮吹仪将得到的二氯甲烷溶液浓缩至2ml。图2.1 DMA测试流程图2.2.3工作曲线使用纯水配制浓度为400mg/L的DMA标准储备液，在4C条件下保存。配 制系列浓度为5、10、20、50、100、200、1000 pg/L的DMA水溶液，经过同样 条件的水样前处理流程，得到的二氯甲烷溶液作为工作曲线。2.2.4仪器测试方法使用GC-MS进行DMA的测试。仪器条件：进样体积为2pL,进样口温度为250C，输送线温度为260C，陷

56、阱温度为 150C。气相升温程序为：起初100C持续1分钟，然后在3min内以8C/min的 速度升温至250 C。串联质谱条件为：使用甲醇电离，化学离子模式发射电流(emission current)为 10 pA，激发振幅(excitation amplitude) 为 0.30ev。无倍增补偿(no multiplier offset )。 检测离子方案：苯磺酰氯：176.62;衍生物：185;其他可能的碎片离 子为：77、78、120、141。Cl图22苯磺酰氯结构式N-亚硝胺测试方法2.3.1仪器与试剂Quattro Premier XE三重四极杆液质联用仪（美国waters公司），

57、电喷雾电离 源（ESI）；大气压化学电离源（APCI）; Edwards分子泵的差动抽气真空系统和 前级机械泵；光电倍增检测器；MassLynx数据处理系统；C8 BEH色谱柱（2.1 x 100mm, 1.7 m）（美国 Waters 公司）；Milli-Q 超纯水机（美国 Millipore 公司）； 16管Supelco固相萃取装置（美国Supelco公司）；氮吹仪（上海安普公司）。含9种N-亚硝胺标准储备液（美国Supelco公司）；N-亚硝基二丙胺同位素 标记物（NDPA-d14, 1mg/ml 溶于二氯甲烷中，美国 Cambridge Istope Laboratories 公司）

58、；乙腈、甲醇、二氯甲烷（HPLC级，美国Fisher Scientific）；甲酸（美国 Mreda Techno logy公司）；椰壳活性炭固相萃取柱（德国CNW Techn ologies GmbH 公司）；硫代硫酸钠；Milli-Q超纯水。2.3.2工作曲线和质量控制使用甲醇配制浓度为2000 g/L的N-亚硝胺标准储备液，在4C条件下保存。 配制系列浓度为1、5、10、20、50、100、200ng/L的N-亚硝胺溶液作为工作曲 线。在每个浓度的 N-亚硝胺溶液中加入等量内标物 NDPA-d14使其浓度均为 100 ng/L。空白样、平行样品用于评价仪器系统的背景干扰和测试方法的精密度

59、；内标物用于监测质谱仪对于待测物质的响应变化；空白加标和基质加标实验用于评价 预处理方法的回收率，并测定相对标准偏差以控制预处理方法的精密度；于信噪 比大于3时测定仪器检测限，同时测定其相对偏差。2.3.3样品预处理（1）固相萃取柱的活化：先将3ml二氯甲烷通过固相小柱，用隔膜真空泵 抽干，重复一次；然后3ml甲醇通过固相小柱，抽干，重复一次；再次 3ml甲醇 通过固相小柱，不抽干，重复一次；3ml超纯水通过固相小柱，不抽干，重复 5 次。（2）水样的富集与洗脱： 使用隔膜真空泵以 510ml/min 的速度将水样通过 固相萃取柱。使用二氯甲烷以大约每秒一滴的速度对吸附在固相萃取柱上的 N-

60、亚硝胺进行洗脱，洗脱之后的二氯甲烷体积约为 15ml。（3）洗脱液的浓缩：将得到的二氯甲烷洗脱液置于恒温水浴锅内，并在轻柔的高纯氮中对样品进行浓缩，最终得到浓缩液体积为1ml，待测。色谱质谱条件电离方式：电喷雾离子化（ESI+）;离子扫描方式：多反应监测模式（MRM ）; 电离电压：2.5kv;离子源温度：120C ；脱气温度：350C，脱气流速：700L/hr； 每种物质的锥孔电压和碰撞能量也进行优化以得到最好的仪器响应强度。流动相由乙腈和浓度为 0.05%的甲酸水溶液组成。流动相梯度为：一分钟内 乙腈从 5%上升至 10%，接着在 5 分钟内从 10%升至 90%，接着回到 5%。水样 的