碳化硅粉体的制备及改性技术

1、随着科学技术的发展，现代国防，空间技术以及汽车工业等领域不仅要求工程材料具备 良好的机械性能，而且要求其具有良好的物理性能。碳化硅(SiC)陶瓷具有高温强度和抗氧化 性好、耐磨性能和热稳定性高、热膨胀系数小、热导率高、化学稳定性好等优点，因而常常 用于制造燃烧室、高温排气装置、耐温贴片、飞机引擎构件、化学反应容器、热交换器管等 严酷条件下的机械构件，是一种应用广泛的先进工程材料。它不仅在正在开发的高新技术领 域(如陶瓷发动机、航天器等)发挥重要作用，在目前的能源、冶金、机械、建材化工等1领域 也具有广阔的市场和待开发的应用领域。为此，迫切需要生产不同层次、不同性能的各种碳 化硅制品。碳化硅的强

2、共价键导致其熔点很高，进而使SiC粉体的制备、烧结致密化等变得 更加困难。本文综述了近些年碳化硅粉体的制备及改性、成型和烧结工艺三个方面的研究进 展。蔡新民，武七德,刘伟安.反应烧结碳化硅过程的数学模型J.武汉理工大学学报，2002, 24(4): 48-501 碳化硅粉体的制备及改性技术碳化硅粉体的制备技术就其原始原料状态主要可以分为三大类：固相法、液相法和气 相法。1.1固相法固相法主要有碳热还原法和硅碳直接反应法。碳热还原法又包括阿奇逊(Acheson)法、 竖式炉法和高温转炉法。SiC粉体制备最初是采用Acheson法2,用焦炭在高温下(2400 C 左右)还原SiO2制备的，但此方法

3、获得的粉末粒径较大(1mm),耗费能量大、工艺复杂。20 世纪70年代发展起来的ESK法对古典Acheson法进行了改进，80年代出现了竖式炉、高 温转炉等合成P-SiC粉的新设备。随着微波与固体中的化学物质有效而特殊的聚合作用逐渐 被弄清楚，微波加热合成SiC粉体技术也日趋成熟。最近，L N. Satapathy等优化了微波合 成SiC的工艺参数。他们以Si+2C为起始反应物，采用2.45 GHz的微波在1200-1300 C时保 温5分钟即可实现完全反应,再通过650 C除碳即可获得纯的P-SiC，其平均粒径约0.4 gm0 硅碳直接反应法又包括自蔓延高温合成法(SHS)和机械合金化法。S

4、HS还原合成法利用SiO2 与Mg之间的放热反应来弥补热量的不足，该方法得到的SiC粉末纯度高，粒度小，但需要 酸洗等后续工序除去产物中的Mg。杨晓云等囹将Si粉与C粉按照n(Si)： n(C) = 1： 1制 成混合粉末，并封装在充满氩气的磨罐中，在WL-1行星式球磨机上进行机械球磨，球磨 25 h后得到平均晶粒尺寸约为6 nm的SiC粉体。宋春军，徐光亮.碳化硅纳米粉体的合成、分散与烧结工艺技术研究进展J.材料科学与工 艺，2009，17(2):168173L N. Satapathy，P D. Ramesh，Dinesh Agrawal，et al. Microwave synthesi

5、s of phase-pure，fine silicon carbide powderJ.Materials Research Bulletin，2005, 40(10):1871-1882.杨晓云，黄震威.球磨Si, C混合粉末合成纳米SiC的高分辨电镜观察.金属学 报，2000， 36(7): 684-688.1.2 液相法液相法主要有溶胶-凝胶(Sol-gel)法和聚合物热分解法。溶胶凝胶法为利用含Si和含C的有 机高分子物质，通过适当溶胶凝胶化工艺制取含有混合均匀的Si和C的凝胶，然后进行热解以 及高温碳热还原而获得碳化硅的方法。Limin Shi等5以粒径9.415 gm的SiO2为

6、起始原料， 利用溶胶凝胶法在其表面包覆一层酚醛树脂,通过热解然后1500 C于Ar气氛下进行还原反 应，获得了粒径在200 nm左右的SiC颗粒。有机聚合物的高温分解是制备碳化硅的有效技术： 一类是加热凝胶聚硅氧烷，发生分解反应放出小单体，最终形成SiO2和C，再由碳还原反 应制得SiC粉;另一类是加热聚硅烷或聚碳硅烷放出小单体后生成骨架，最终形成SiC粉 末。Limin Shi, Hongsheng Zhao, Yinghui Yan, eta.l Synthesis and characterization of submicron silicon carbide powders with

7、 silicon and phenolic resinJ. Powder Technology, 2006, 169(2):7176.1.3气相法气相合成碳化硅陶瓷超细粉末目前主要是运用气相反应沉积法(CVD)、等离子体法 (Plasma Induced CVD)、激光诱导气相法(Laser Induced CVD)等技术高温分解有机物，所得 粉末纯度高，颗粒尺寸小，颗粒团聚少，组分易于控制，是目前比较先进的方法，但成本高、产量 低，不易实现大批量生产,较适合于制取实验室材质和用于特殊要求的产品问。宋祖伟，戴长虹，翁长根.碳化硅陶瓷粉体的制备技术J.青岛化工学院学 报,2001,22(2):1

8、35137、163目前使用的SiC陶瓷粉体主要是亚微米级甚至是纳米级别的粉体，因为粉体粒度小、表 面活性高，所以面临的主要问题是粉体易产生团聚，有必要对粉体进行表面改性处理，防止 或抑制粉体的二次集聚。目前使SiC粉体分散的方法主要有以下几类6：高能表面改性、洗 涤、分散剂处理粉体、无机包覆改性、有机包覆改性。郝慧.水基高固相含量SiC浆料的制备及其流变性研究硕士学位论文.武汉:武汉理工大 学，2006:2 一 3.2碳化硅陶瓷的成型工艺陶瓷材料的成型工艺是制备陶瓷材料的重要环节，也是提高陶瓷坯体均匀性和解决陶瓷 材料可靠性的关键工序之一。SiC陶瓷坯体的成型可分为干法成型和湿法成型两大类。干

9、法 成型主要包括模压成型和等静压成型等。湿法成型有利于消除粉体的团聚、减少坯体中杂质 的含量、降低坯体的缺陷数量和成型复杂形状的陶瓷部件。湿法成型主要分为塑性成型和胶 态浇注成型两大类。塑性成型主要包括挤出成型，注射成型和乳模成型等。塑性成型为了满 足成型坯体需要，常需要向粉体中添加很多的塑化剂和粘结剂，这些添加的塑化剂和粘结剂 在坯体成型后被去除的过程中会造成素坯的密度下降，所以在一些生产高致密、高强度、超 耐腐蚀等高性能SiC陶瓷领域的应用不是很广。胶态浇注成型是将具有流动性的浆料制备成 具有一定形状的坯体的一种成型方法。胶态浇注成型主要包括注浆成型、注凝成型、凝胶注 模成型等。下面本文主

10、要介绍以下几种常用成型方法。2.1等静压成型SiC粉体的等静压成型(isostatic pressing)是将预压好的SiC坯体包封在弹性的橡胶模具或塑 料模具内，然后置于高压容器中，由液体介质传递至弹性模具对坯体加压，然后释放压力， 取出模具并从模具中取出成型好的坯体。2009年，Xie Mao-lin，Luo De-li，Xian Xiao-bin 等人7利用冷等静压技术在250 Mpa下成型添加4%氧化铝的碳化硅样品，再用超高压烧结 得到了几乎全致密的纳米SiC陶瓷。等静压成型适于制备成型形状简单、产量小和大型的制 品，但其生产过程复杂，不适于大量生产。Xie Mao-lin,Luo D

11、e-li,Xian Xiao-bin, eta. Densification of nano-SiC by ultra-high pressure effects of time, temperature and pressureJ-Fusion Engineering and Design, 2009, 9(3): 1-52.2挤压成型挤出成型是指物料通过挤出机料筒和螺杆间的作用，边受挤压，边被螺杆向前推送，连 续通过机头而制成各种截面制品或半制品的一种加工方法。挤出成型的优点：成型制品的产 量比较高，生产线占地面积较小，生产环境比较清洁；设备结构简单、造价低，生产线投资 较少。挤出成型在各

12、种陶瓷成型工艺中是最合适生产等截面制品的低成本工艺。该工艺可以 在低温、低压条件下将陶瓷粉体混合物挤出得到较长的等截面线材、管材或片材。2009年， 郭晓明等人冏用羟丙基甲基纤维素作为塑化剂挤出了碳化硅陶瓷管材，在常压烧结下得到了 致密度达95.9%的制品，但碳化硅颗粒出现异常长大并有部分板状晶粒出现。2007年，吉 晓莉9用PX作为增塑剂挤出成型了硅碳棒热端部件，得到了密度为2 - 4869g/cm3的重结晶 碳化硅电热元件热端，气孔率23%,电阻率为0.314 Qcm。郭晓明，闫永杰,陈健，等.挤出成型碳化硅陶瓷的力学性能和显微结构J.无机材料学 报,2009, 24(6): 1155-1

13、158吉晓莉.挤出成型制备重结晶碳化硅热端材料的研究D.武汉理工大学2.3注浆成型注浆成型(SlipCasting)是将具有流动性的SiC粉体浆料注入到多孔质模具，利用多孔模具微 小气孔产生的毛细管力把浆料中的液体吸出，在多孔模具中留下固化后的坯体。注浆成型过 程中，浆料水分被多孔模具吸收时，具有颗粒重排，二次紧密堆积，体积再收缩的固化机制， 坯体的密度可以达到很高的水平。注浆成型操作简单，可靠性性高，在制备高性能SiC陶瓷 中得到了大规模的应用。S.Suyama等以粒径小于1呻的SiC粉和C粉采用压力注装成型 制备坯体，经渗硅反应烧结制备得到游离硅(fsi)尺寸小于100 nm的RBSC陶瓷

14、(SiC和七 的复合陶瓷)，抗弯强度高达1070 MPa。S1S1S. Suyama, T. Kameda, Y. Itoh. Development of high-strength reaction-sintered silicon carbideJ.Diamond and Related Materials, 12(2003)1201-1204.2.4凝胶注模成型凝胶注模成型(Gel-Casting, GC)是利用有机单体聚合将SiC悬浮体原位固化成型，GC成 型坯体密度高、强度高、收缩率小、易成型复杂形状的零部件。其工艺过程：首先将SiC粉 体分散在含有有机单体、交联剂、分散剂和消泡剂

15、的水溶液中，混合均匀后，制成低粘度 (50 vol%)的料浆。向料浆中加入引发剂，搅拌均匀后注入无孔 模具中，在一定温度条件下使有机单体在引发剂的作用下发生聚合反应生成高分子链，并与 交联剂形成空间网络结构而凝胶固化，高分子链的空间网络结构对浆料中SiC粉体颗粒具有 很大的位阻作用，将SiC粉体颗粒位置固定在其中形成强度28MPa的SiC坯体。GC成型 坯体的内部显微结构与干法成型坯体相比要均匀很多11。Zhong-Zhou YiU2等采用GC成型 制备了孔隙率极低，内部显微结构高度均匀的重结晶SiC坯体，坯体强度高达(351.9) MPa。J.R.G.Evans. Seventy ways

16、to make ceramics J . Journal of the European Ceramic Society 28 (2008)1421-1432.Zhong-Zhou Yi, Zhi-Peng Xia, Yong Huang, et.al. Study on gelcasting and properties of recrystallized silicon carbide J.Ceramics International, 28(2002):369-376.3 碳化硅陶瓷的烧结工艺碳化硅是一种典型的共价键结合的稳定化合物l2，即使在2100C的高温下,C和Si的自 扩散系数也

17、仅为1.5X10-10cm2/s和2.5X10-13cm2/s，很难用常规的方法来实现致密，必须通 过添加一些烧结助剂以降低表面能或增加表面积以及采用特殊的工艺来获得致密的碳化硅 陶瓷。按烧结工艺来分，碳化硅可以分为自结合(反应烧结)SiC、无压烧结SiC、热压烧结 SiC、高温热等静压烧结SiC、重结晶烧结SiC、超高压烧结SiC。各种工艺制备的碳化硅其 性能有较大的差异，即使采用同一工艺制备的碳化硅，由于原料、添加剂不同，其性能也相 差很大。表1给出了 SiC陶瓷的一些烧结方法及某些性能。表1. 3碳化硅及其复合材料烧结方法及其特点Table L3 sintering method and

18、feature of SIC and its composite material烧结方法特点再结晶烧结多孔质，强度低Si-SiC 法致密，Si、SiC两相高温时导致强度下降无压烧堵致密，少量添加物，强度中等.高温时强度变化小，成本低高温等静压致密，强度高,成本离热压烧结致密，强度高，有各向异性，不能制备形状复杂制品3.1自结合(反应烧结)SiC自结合SiC制备基本上是一种反应烧结过程。由a-SiC和石墨粉按一定比例混合压成坯 体，高温(16001700 C)下使其与液态Si接触，坯体中的C会与外部渗入的Si发生反应， Si+C+气孔=P-SiC,生成P-SiC,并与a-SiC相结合，过多的S

19、i填充于气孔，从而得到无孔 致密的反应烧结体。反应烧结过程通常在真空下用感应加热石墨坩埚来完成。自结合SiC的 强度在1400 C以前基本上与Si含量无关，超过1400 C由于Si的熔化，强度骤降。由于 反应烧结后的制品尺寸不变，因而可制备形状复杂零件，减少机加工的困难。3.2热压烧结SiC热压烧结是目前制造SiC及其复合材料工程器件应用最广泛的快速烧结方法。其工艺是将原 料粉末放入石墨模具，一面用高频电流加热石墨模具，一面对其加压。纯SiC的热压需要很 高的温度(2500C )和压力(5X109Pa)，才能达到致密。所以需要加入烧结助剂，在一般 热压条件下就可以达到致密。热压添加剂大致可以分

20、为两类:一类与SiC中的杂质形成液相， 通过液相促进烧结。如添加2%A12O3的热压SiC热压时A12O3与SiO2等形成铝硅酸盐液相 冷却后存于晶界。这种材料高温强度随温度升高而下降，室温强度较高，A12O3有抑制SiC 晶粒长大作用。另一类与SiC形成固溶体，降低晶界能促进烧结13。江东亮14等研究了以 B4C和C为添加剂的a-SiC热压烧结工艺，在2050 C下获得接近理论密度的SiC陶瓷。热 压烧结虽然降低烧结温度,得到较致密和抗弯强度高的SiC陶瓷,但是热压工艺效率低，很难 制造形状复杂的SiC部件,不利于工业化生产。13Lessing P A, Erickson A W, Kune

21、rth D C. Thermal cycling of siliconized-SiC at high temperature. J. Mater. Sci., 2001, (36): 1389-1394.14江东亮，潘振甦，王大千，等.热压碳化硅陶瓷材料的研究.硅酸盐学报，1981,9(2):133-146.3.3热等静压烧结SiC由于纯SiC很难通过常压烧结及热压烧结达到致密，而加入添加剂会影响SiC陶瓷的某些性 能。为了进一步解决上述矛盾，许多研究人员采取热等静压(HIP)烧结工艺制备SiC陶瓷，并 取得了良好效果，Dutta添加B和C，采用热等静压烧结工艺，在1900C获得密度高于98

22、% 的SiC烧结体，在2000 C和138 MPa压力下，实现了无添加剂的SiC陶瓷致密烧结体。 Kofune实验认为：当SiC粉粒径小于0.6 nm时，通过HIP工艺，无需任何添加剂，即可在 1950 C得到致密化SiC陶瓷。中科院上硅所研究表明，在HIP烧结过程中，A12O3可有效 促进SiC陶瓷致密化。SiC添加35%的A12O3时，采用HIP烧结工艺，在1850C和200MPa 压力下烧结1 h，可得到相对密度93.7%和抗弯强度582 MPa的SiC陶瓷。虽然热等静压烧 结能获得形状复杂且力学性能较好的致密SiC制品，但是因HIP烧结必须对素坯进行包封， 所以目前难以实现工业化生产。

23、3.4 重结晶(Reerystallization)SiC利用浇注法制成密度很高SiC坯体或具有双蜂粒度分布的模压SiC坯体，用高纯气体如氢气 作保护性气体于2500c烧结而成。当温度达到2100 C时，由于蒸发和凝聚作用，形成无收 缩自结合结构PL保持密度不变，在晶体之间形成SiC结合，其密度达2.60 g/cm3,气孔率 约20%，杨氏模数240GPa，主要用于制备SiC的耐火制品及窑具等。15马晓红.Starlight重结晶碳化硅窑具的开发与应用.中国陶瓷工业,1999,6(2):28303.5无压烧结SiC碳化硅的无压烧结可以分成固相烧结与液相烧结2种。固相烧结是美国科学家Procha

24、zka于 1974年首先发明的，他在亚微米级的pSiC中添加少量的硼与碳，实现碳化硅无压烧结，制 得接近理论密度95%的致密烧结体。随后W Btcker 和 H Hansner采用a-SiC为原料，添加硼、 碳同样可以使碳化硅致密化。以后的许多研究表明硼与硼的化合物和Al与Al的化合物均可 以与碳化硅形成固溶体而促进烧结，碳的加入是与碳化硅表面的二氧化硅反应增加表面能均 对烧结有利。固相烧结的碳化硅，晶界较为“干净”，基本无液相存在，晶粒在高温下很易长大。 因此断裂时是穿晶断裂,强度与断裂韧性一般都不高，在300450 MPa与3.54.5 MPa - m1。 之间。但它晶界较为“干净”，高温

25、强度并不随温度的升高而变化，一般能用到1 600 C，强度 不发生变化。表M不同烧结工艺卜SiC陶瓷材料的性能i四Table 1-4 The Performance of SiC under differemt sintered technology种类SiCwt%密度开气孔 率膨胀系数10*/K弹性模量 GN/mm2导热系数 600X?w/nik比热500*0J/kgK重结品碳 化硅992.61648240281100反由烧结 碳化硅90SiC/WSiC3J20J4.340030H00常压烧结碳化硅99354.9400501100热压烧结 碳化硅993.200.14.5400551100种类

26、SiC w.t%密度g/cm3开气孔率膨胀系数10-6/K弹性模量GN/mm2导热系数600 C w/m-k比热500CJ/kg-K反应烧结SiC903.120.14.3400301100热压烧结SiC993.200.14.5400551100重结晶SiC992.601648240281100无压烧结SiC993.150.14.9400501100将不同烧结工艺下SiC陶瓷材料的性能列表如下，综上比较各种烧结技术的优缺点为28:反应烧结制备技术虽然简单，但性能无法满足要求；重结晶制备的碳化硅使用领域有限，而且工业条件苛刻，不能制备形状复杂的碳化硅陶瓷；（3）热压烧结可以获得最佳的综合性能，但由

27、于其存在的苛刻要求限制了热压烧结在碳 化硅陶瓷材料制备方面的应用；（4）无压烧结的产品性能较好，烧结工艺较为简单、产品形状和尺寸可控性较好，对 原料要求不如热压烧结高。碳化硅材料因其优良的性能而得到越来越广泛的应用，不同制备工艺制得的产品性能有一定 的差别。碳化硅粉体制备技术日趋完善，固相法原料便宜、质量稳定、易实现工业化生产， 液相法可制得纯度高的纳米级微粉；气相法所得粉末纯度高，颗粒团聚少，组分易于控制， 但成本高、产量低，不易实现大批量生产。目前制备高固、低粘浆料和亚微米级的SiC高质 量粉体仍是关键问题。碳化硅成型和烧结虽有有多种方法，但由于碳化硅陶瓷的难烧结性， 因而它的制作工艺复杂

28、和生产成本较昂贵。所以目前降低碳化硅陶瓷的烧成温度和寻找新的 廉价的生产工艺仍是材料工作者的研究重点。与此同时，挖掘和开发碳化硅陶瓷粉末）的所 有满足工业和工程应用领域的性能也是我们的重要任务。我们相信碳化硅陶瓷将有广阔的发 展和应用前景。反应烧结法具有烧结温度低的优点，但烧结过程中会不可避免地在坯体中留有部分残余 硅，因而使材料的服役温度下降。液相烧结可以制备出不含残余硅的碳化硅陶瓷，但由于碳 化硅的强共价键性，必须在坯体中加入氧化铝等作为烧结助剂形成液相才能使碳化硅坯体致 密化。热压烧结、热等静压烧结和火花等离子体烧结碳化硅性能较高，其密度和强度通常要 高于无压烧结，但在烧结过程也都需要加

29、入B、C等作为添加剂促进坯体的烧结致密化且 生产成本高，不适于制备异型件。高温物理气相传输法可以制得高纯度和高致密度的碳化硅 陶瓷，但其晶粒尺寸较大，从而影响了产品的力学性能。碳化硅致密陶瓷产品附加值高，市 场前景广阔，今后研究重点主要是通过改进各种制备工艺以降低生产成本，提高产品的致密 度和减小晶粒的尺寸，以及通过第二相增强以提高产品的力学性能等，从而实现大规模的工 业化生产，满足工业和工程应用领域对相关材料日益苛刻的性能要求。SiC陶瓷因其具有优良的高温强度、耐磨耐腐蚀性能以及抗热震性而得到越来越广泛的 应用。SiC陶瓷在材料领域发挥着越来越重要的作用。因此，迫切需要在SiC材料方面进行进

30、 一步的研究，以便在不断提高其优良性能的同时，降低生产成本,简化生产工艺，推动SiC陶瓷 产品的产业化。碳化硅陶瓷在许多工业领域中的应用显示了其优良的性能，因而引起了人们的普遍重 视。在无机非金属材料领域中碳化硅陶瓷是一个很大的家族,其触角几乎伸遍了所有的工业 领域。但是由于碳化硅陶瓷的难烧结性，因而它的制作工艺复杂和生产成本较昂贵。由此降 低碳化硅陶瓷的烧成温度和寻找新的廉价的生产工艺仍是材料工作者的研究重点，同时挖掘 和开发碳化硅陶瓷（粉末）的所有优点造福于人类是我们工作的首要任务。我们相信碳化硅陶 瓷将有广阔的发展和应用前景89。合成法中固相法原料便宜、质量稳定、易实现工业化生产是它的主要优点,目前仍然是 一种占主要地位的生产方法，其中用Acheson法制备的SiC年产量在百万吨以上30,国内每 年的产量近30万吨;液相法可制得纯度高的纳米级微粉，粉料的复合化也容易实现；气相法 所得粉末纯度高，颗粒团聚少，组分易于控制，但成本高、产量低,不易实现大批量生产。目前 高固、低粘浆料和亚微米级SiC高质量生坯的关键技术问题如果多孔碳化硅陶瓷由于具有特殊的结构和性能而受到越来越多关注。这里综述了多孔碳化 硅陶瓷制备工艺的最新进展，包括包混工艺、化学气