核磁共振的原理及其应用进展

1、核磁共振的原理及其应用进展摘要:核磁共振是能够深切到物质内部而不破坏被测量对象的一种分析物质构造的现代技术,它 通过利用原子核在磁场中的能量转变来取得关于原子核的信息，具有迅速、准确、分辨率高等优势, 因此在科研和生产中取得了普遍的应用。本文要紧介绍了核磁共振技术的大体原理，和核磁共振在 化学化工、生物化学、医药等方面的应用，并指出核磁共振波谱技术将成为21世纪一个异样广漠 的谱学研究领域.关键词：核磁共振；NMR谱仪引言核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance , NMR)波谱学是一门进展超级迅速的科学。核磁共 振是依照有磁的原子核，在磁场的作用下会引发能级割裂，如有相

2、应的射频磁场作历时,在核能级 之间将引发共振跃迁，从而取得化学结构信息的一门新技术。最先于1946年由哈佛大学的伯塞尔 (E. M. Purcell)和斯坦福大学的布洛赫(F. Bloch)等人用实验所证明。两人由此一起分享了 1952 年诺贝尔物理学奖【2】。核磁共振技术能够提供分子的化学结构和分子动力学的信息，已成为分子结 构解析和物质理化性质表征的常规技术手腕,在物理、化学、生物、医药、食物等领域取得普遍 应用，在化学中更是常规分析不可少的手腕。从70年代开始,在磁共振频谱学和运算机断层技术 等基础上,又进展起一项崭新的医学诊断技术，即核磁共振成像技术,并在医学临床上取得庞大成 功。本文

3、要紧介绍了核磁共振技术及其在化学领域的应用进展。核磁共振原理泡利在1924年第一提出原子核具有磁矩，并以为核磁矩与其本身的自旋运动相联系，用此理 论成功地说明了原子光谱的超精细结构。核磁矩M与核自旋角动量L之间的关系为：A=g 式中是质子质量，e为单位电荷，g称为朗德因子(Landefactor),关于不同的核它有不同的 值，它反映核内部自旋和磁矩的实验关系。实验工作中，常经常使用磁旋比(Magnetogyric-ratio)y 那个物理量表示核磁矩与核自旋的关系,其概念为：卩=丫 L(2)Y随核的结构不同而不同，关于氢核,即质子,核磁矩比电子的自旋磁矩小得多，一样要小三 个数量级。在外磁场中

4、，原子核的自旋角动量是空间量子化的之外磁场B的方向为Z轴的正向，则核自旋 角动量的空间量子化表示为Lz = Mh(3)式中M是核自旋量子数，关于具有自旋量子数为I的核，M的取值为-I, -1+1,，I,共有 21+1个值关于不同的核J可能为整数或半整数或零。核自旋的空间取向，由(1)式eeh TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark10 o Current Document 小 一 Ll = gM - =“N2叫2叫式中产血=5.050影1俨厂】，称为核磁子，常炖它作为核磁矩的单位。由式 HYPERLINK l bookmark12 o Current Docume

5、nt uz=rLz = rMh(5)由和式可得g因子与磁旋比y的关系为/ h8 = (6)可见，g因子也是一种磁旋比。核磁共振技术的进展1930年代，物理学家伊西多-拉比发此刻磁场中的原子核会沿磁场方向呈正向或反向有序平行 排列，而施加无线电波以后，原子核的自旋方向发生翻转。这是人类关于原子核与磁场和外加射频 场彼此作用的最先熟悉。1946年两位美国科学家发觉，将具有奇数个核子（包括质子和中子）的原子 核置于磁场中，再施加以特定频率的射频场，就会发觉原子核吸收射频场能量的现象，这确实是人 们最初对核磁共振现象的熟悉。1964年后，核磁共振谱仪经历两次重大的技术革命，其一是磁场 超导化;其二是脉

6、冲傅立叶变换技术。从全然上提高了核磁共振波谱仪的灵敬度，同时谱仪的结构 也有了专门大的转变。1964年美国Varian公司研制避世界上第一台超导磁场的核磁共振谱仪 （HR200型，200MH乙 场强4-74T）。2004年布鲁克Biospin公司推出了全世界第一款用于核磁 共振领域的900MHz主动屏蔽式超导核磁共振磁体产品一900US2TMmagnet,是那时最高场强的主 动屏蔽式磁体产品。2002年北京大学安装成功的山世界最大的波谱磁体生产厂家布鲁克公司提供 的中国首台800MHz核磁共振仪填补了国内超高场谱仪的空白，也使北大成为世界上具有重要阻 碍的超高场新用户。二维核磁共振技术1971

7、年，Jeener第一提出了二维核磁概念。80年代，Ernst小组详细分析了二维实验，全面 系统论述了二维核磁共振原理。后经Ernst和Frec-man等小组的卓越工作，使二维核磁共振成为常 规实验。因此，Ernst取得了诺贝尔化学奖。此刻，二维核磁共振技术已被普遍应用于复杂生物大分子的研究，尤其关于那些分子量不太大 的物质（M小于10kd）,高分辨核磁技术给出的结构，可与X射线衍射相媲美。随着核磁共振仪兆数的提高，分辨率的增加，和标记技术的进展，大分子量的蛋口结构也能用 核磁共振技术确信。新兴起的三维核磁共振（3DNMR）技术也开始应用于生物分子的研究，有人用 13C,15N, 2H标记的三维

8、核磁共振研究了分子量小于40kd的蛋白质。美中不足的是，三维核磁共振实验需时长，且蛋白质标记进程复杂，必然程度上限制了三维核磁共振技术的普遍应用。固体高分辨核磁共振一般核磁共振波谱仪所测样品多为液体，物质在固态时的许多性质在液态时是无法观看到的, 例如极性分子的直接偶极彼此作用在液态时被平均为零，但在固态时可通过这种彼此作用研究分子 的排列取向，化学位移及电四极矩的各向异性特性，核与电子自旋的各向异性耦合等也都只有在固 态时才能进行研究。利用固体核磁共振技术研究高分子化合物能够表征材料的分子结构进而监视反映的进度。另 外，在矿物分析、表面吸附和表面化学反映方面具有独到的优势。核磁共振图像将某一

9、核磁共振波谱参数的空间散布以图像形式表示出的方式确实是核磁共振图像，核磁共振 图像的思想是上世纪70年代初提岀来的，是一种无损测量技术，运用该技术使得人类对自身的结 构和生理活动的熟悉有了长足的提高。现已有了商品化的大型人体核磁共振成像仪，作为重要的影 像诊断工具活着界各地的医院中取得普遍应用。核磁共振联用技术联用技术很多，比如GCMS, GC-IR等，核磁共振具有MS, IR特有的优势，能很方便 的提供不同分子结构上的细微不同，包括同分异构化合物和立体异构化合物。可是，核磁共振要求 分析样品是纯物质，关于混合物进行分析取得的结构往往很困难，在很窄的化学位移里面要区分不 同物质的信号在很多情形

10、下是不可能的。因此在利用核磁共振检测前，需要对混合样品进行分离纯 化前处置。因此可将色谱的高效分离能力与核磁共振的结构鉴定能力结合起来。已经与核磁共振联 用的分离手腕有:高效液相色谱-核磁共振联用(HPLC-NMR)、超临界流体色谱-核磁共振联用 (SFC-NMR).超临界流体萃取-核磁共振联用(SFE-NMR).毛细管电泳-核磁共振联用(CE-NMR)【7】。其中高效液相色谱(HPLC)在复杂样品中的分 离已取得普遍应用，通过调整色谱条件可用于分离不同的样品。将核磁共振仪与之联用在各类样品 的分析检测中取得了专门好的应用，在药物检测、天然产物检测等中的应用均有文献报导同。核磁共振的应用核磁共

11、振技术能够在不破坏物质内部结构的前提下迅速、准确地分析物质结构，因此在科研 和生产生活中取得了普遍的应用，从最初的物理学研究领域专门快渗透到包括化学、生物学卧12|、 地质学I亠、医疗保健在内的各类学科当中，并在利用进程增进了相关学科的飞速进展。在化 学化工产业中要紧应用于分子的结构测定、元素的定量分析、有机化合物的结构解析、有机化合物 中异构体的区分和确信、大分子化学结构的分析等领域；在生物学及医疗保健中则普遍应用于诸如 生物膜和脂质的多形性研究、脂质双分子层的脂质分子动态结构确信、生物膜蛋口质与脂质之间的 相互作用研究、压力作用下血红蛋白质结构的转变研究、生命组织研究等领域；核磁共振在地质

12、学 中的应用则要紧体此刻油气田的勘探、地下水资源的找寻、原油的定性鉴定和结构分析等方面。核磁共振在分子结构测定中的应用利用H、C、P等核磁共振谱确信有机化合物分子结构和转变，原子的空间位置和彼其间的关 联。核磁共振技术进展得最成熟、应用最普遍的是氢核共振，能够提供化合物中氢原子化学位移, 氢原子的相对数量等有关信息，为确信有机分子结构提供依据。迄今，利用高分辨核磁共振谱仪已 测定了上万种有机化合物的核磁共振谱图，许多实验室都出版谱图集。分析一个化合物的结构时, 一样仅需做个氢谱、碳谱、极化转移谱，更多时候除一维谱还需要做一系列二维谱:氢-氢化学位移 相关谱、碳-氢化学位移相关谱、远程化学位移相

13、关谱或做氢检测的异核多键相关谱、氢检测的异 核多量子相关谱等。关于简单分子的结构，依照以上谱图解析就能够确信，关于全然未知物的结构, 还需结合其它的一些数据，如:质谱、红外、元素分析等。利用核磁共振方式也可解决某些属于分子结构和晶体结构的问题,有可能研究固体中分子运动 的性质，研究结构相变(例如铁电体的结构相变)，研究磁性材料中不同晶格位置上的超精细场等 如氢核的核磁共振图像：观看水中H核的共振信号1%浓度的CuS04中H核的共振：如图1-3 (a)所示。1%浓度的FeCI3中H核的共振：如图1-3 (b)所示。RIGOL T? D (1厂于 Q 0 .00L4UCH122 1.00U 【gm

14、 1.00U Time 5.090ms SH-3.800ms图1-3 (a)1%浓度的CuSO4中H核的共振如图1一3 (b) 1%浓度的FeCb中H核的共振测量H核的g因子.旋磁比核磁矩 别离做了两组，山附表数据及公式：迴旋频率二/B【2】Bi=62=表1-1不同试剂测量的H核的g因子、旋磁比和核磁矩试剂类别共振频率v0/(MHz)振荡幅 度/Vg因子旋磁比/(Hz-r1)核磁矩“/(E)硫酸铜150 xlO8xlO24三氯化铁150 xlO8xlO24氯化镒150 xlO8X 10创丙三醇150 xlO8X102纯水150 xlO8xlO24表12不同试剂测量的H核的g因子、旋磁比和核磁矩

15、试剂类别共振频率/(MHz)振荡幅 度/Vg因子旋磁比/(Hz-r1)核磁矩“ /(J-T1)硫酸铜151xlO8xlO24三氯化铁148xlO8xlO24氯化镒149xlO8xlO24丙三醇149xlO8xlO24纯水65xlO8xlO24观看H核的饱和现象饱和现象是指共振信号的幅度达最大的进程。表2-1振荡器振荡幅度和共振信号幅度关系表振荡幅度(V)试剂类别振号S/V) 共信幅硫酸铜三氯化铁氯化镭丙三醇纯水运用MATLAB作出图：如图1-4所示.振汤帼度和共振信右幅度关系團2.5纯水 _0 1 !0.050.10.150.20.250.3振荡幅度（V）图14振荡器振荡幅度和共振信号幅度关系

16、图1 0改变扫场频率观看H核的饱和现象以纯水为观看样品，从小到大改变扫场电源的扫场频率时，共振幅度先增大到最大以后后减小, 像开口向下的二次曲线。附表:元素丰度/%自旋素I迴旋频率Vo/fMHz-T1)1H1/219F1001/2可能用到的常量：电子质量me=xlO3 kg质子质量Np二普朗克常量h=xlO-34JS-1核磁子 Pn = 5.050787 xlO切丿厂】核磁共振技术在有机合成反映中的应用核磁共振技术在有机合成中，不仅可对反映物或产物进行结构解析和构型确信，在研究合成 反映中的电荷散布及其定位效应、探讨反映机理等方面也有着普遍应用VI。核磁共振波谱能够精 细地表征出各个氢核或碳核

17、的电荷散布状况，通过研究配合物中金属离子与配体的彼此作用，从微 观层次上阐明配合物的性质与结构的关系,对有机合成反映机理的硏究重若是对其产物结构的硏究 和动力学数据的推测来实现的卩叭核磁共振技术在髙分子化的应用核磁共振技术在高分子聚合物和合成橡胶中的应用包括共混及三元共聚物的定性、定量分析、 异构体的辨别;端基表征;官能团辨别;均聚物立规性分析;序列散布及等等规度的分析等问。液体高 分辨核磁共振能够提供聚合物的信息有:（1）聚合物类型的鉴定，不同单体生成的聚合物，尽管同为 大分子碳氢化合物，但其共振谱是不完全相同的;（2）有关聚合物链的异构化信息，聚合物链的构型 对其物理、化学性质阻碍专门大，

18、辨明链的构型有着重要的意义;（3）其他重要信息，通过13C-NMR 谱能够别离研究其不同单元组的序列散布、交替度和不同反映条件下聚合进程链活动度转变等聚合 物微观结构信息】。核磁共振技术在其他领域研究中的应用利用核磁共振方式研究硅酸盐材料中硅结构的转变，能够明口水泥中硅的聚合度。能够研究硅 酸盐玻璃中铝的配位结构及其转变0】.在日用化学和食物工业中，利用核磁测量物质的含水量和含油量和其它性质。在药学中能够用它分析各类中药和西药的结构。核磁共振技术在活性药物化合物的挑选方面有 着庞大的潜力，尤其在基于靶分子的挑选能够节省大量的时刻和费用及其发觉活性化合物方面的有 效性是其它方式所不可替代的122

19、】。核磁共振技术在体内药物分析中也有较普遍的应用，具有简便 性、无损伤性、持续性、高分辨性等优势123】。在膜的研究中，有关膜的制备及分离或合成物质的结构鉴定、物质结构环境的转变及跟踪膜催 化的反映机理等需要NMR谱仪。精细有机合成，环保中水质稳固剂和水质处置剂的机理、进程研 究，合成反映进程的在线监控和原料、最终产品的质量监控离不开利用NMR谱仪。总结核磁共振在探讨物质内部精细结构所具有快速、准确、无损被测对象等诸多优势，因此在化学 化工、医疗保健行业、生物制药行业、生命组织研究领域、航空航天工业、油气资源勘探行业、地 下水资源的寻觅等各个行业中也取得普遍的应用。估量21世纪核磁共振波谱技术

20、渗透到自然科学、 医学应用和工业应用等方方面面的力度加大，将成为一个异样广漠的谱学研究领域.。参考文献毛希安.NMR前沿领域的若干新进展J.化学通报.1997,(2):13-16Douglas A Skoog.Donald M of Instru-mental Analysis (second edition) MJ.America SaundersCollege,周家宏，颜雪明，冯玉英.核磁共振实验图谱解析方式J.南京晓庄学院学报2005,21(5):113-1154JGERSTEIN B C.DYBOWSKI C Techniques in NMR in Solid.An Introduction to Theory andPracticeM.Orlands.FL: Academic J 9855林木欣等.近代物理实验教程，北京:科学出版社,2006杨伟,渠荣遴.固体核磁共振在高分子材料分析中的研究进展卩.高分子通报,2006, 12:69-74刘江疆，林金明.高效液相色谱一核磁共振技术J.生命科学仪器,2005, 3(3):3-8余小波，沈文斌，相秉仁.左量核磁共振技术及英在药学领