丁腈橡胶的生产工艺与技术进展

1、丁睛橡胶的生产工艺与技术进展丁睛橡胶的生产工艺丁睛橡胶的生产工艺工业上生产丁月青橡胶采用连续或间歇式乳液聚合工艺，按聚合温度不同，分为热法聚合与冷法聚合两类。冷法聚合的反应温度一般控制在515C,热法聚合则为3050C。冷法聚合通常采用连续聚合工艺，热法聚合通常采用间歇聚 合工艺。目前世界上生产厂家，如朗盛公司、美国 Lion Copolymer公司、日本瑞 翁公司以及日本合成橡胶公司都采用低温乳聚法。产品类型包括固体丁月青橡胶（固体NBR、氢化丁月青橡胶（HNBR、粉末丁月青橡胶（PNBR、竣基丁月青橡胶 （XNBR以及丁月青橡胶胶乳（NBR胶乳）等。目前世界各国丁月青橡胶生产工艺流程多采用

2、冷法乳液聚合连续生产，具工艺过程与丁苯橡胶类似。主要包括原料配制、聚合、单体回收、胶乳贮存及掺混、 胶乳凝聚、干燥及压块包装等工序。生产时，先将一定比例的丁二烯、丙烯月青混合均匀，制成碳氢相。在乳化 剂中加入氢氧化钠、焦磷酸钠、三乙醇胺、软水等制成水相，并配制引发剂等待 用。将碳氢相和水相按一定比例混合后送入乳化槽，在搅拌下经充分乳化后送 入聚合釜。在聚合釜内直接加入引发剂，进行聚合反应，反应热量由列管内液氨蒸发 排出。温度控制在30C或5c时，转化率可维持在70%85%。而后分批加入调节剂，以调节橡胶的分子量。聚合反应进行至规定转化率 时，加入终止剂终止反应，并将胶浆卸入中间贮槽。经过终止后

3、的胶浆，送至脱气塔，经三级闪蒸脱除未反应的丁二烯， 然后 再借水蒸汽加热真空脱出游离的丙烯月青。丁二烯经压缩升压后循环使用，丙烯月青经回收处理后再使用。经脱气后的胶浆加入凝聚剂、防老剂及其它助剂后，过滤除去凝胶，用食 盐水凝聚成颗粒胶，经水洗后挤压除去水分，再用干燥机干燥，然后包装即得成 品橡胶。经干燥后的橡胶含水量应低于1%,成品丁月青橡月$一股每包重25千克。合成丁月青橡胶使用的主要设备有：聚合釜、闪蒸塔、脱气塔、干燥箱、干燥 机等。丁睛橡胶的生产工艺优缺点冷法（低温）乳液聚合的丁月青橡胶在加工性能上优于高温乳液聚合的丁月青橡 胶。冷法乳液聚合工艺优点：1、以水为分散介质，价廉安全；2、聚

4、合体系粘度低，易传热，反应温度易控制；3、尤其适宜于直接使用乳胶的场合。工艺缺点：1、产品中留有乳化剂等，影响产品电性能等；2、要得到固体产品时，乳液需经过凝聚、洗涤、脱水、干燥等工序，成本 较高。丁睛橡胶工艺技术进展丁月青橡胶于1930年首先由德国进行研究，在1931年制成丁二烯与丙烯月青的 共聚物，发现其具有优异的耐油、耐老化及耐磨等性能。1937年由德国公司投入工业化生产,以商品名BunaN问世。1941年美国也开始大规模生产。此后不 久，一些国家也相继开始生产丁月青橡胶，现在世界上已有很多国家能够生产各种 牌号的丁月青橡胶。丁月青橡胶生产工艺普遍采用乳液聚合法，也有研究溶液聚合法的。丁

5、月青橡胶由于分子链间作用力较强， 硬度较大，故加工较困难，其中以聚合 温度为30c所制得的硬胶最不易加工，需在冷辗上预先塑化后才能操作。 工业上 常采用更有效地调节分子量的方法，把聚合温度降低至5C,以减少副反应来改善它的加工性能。另一方面，丁月青橡胶还可通过与多种橡胶如氯丁橡胶、 异戊橡 胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶及合成树脂，如聚氯乙烯、酚醛树脂等共混，使性能得 到改进。为了使NBR性能更加符合不同用途制品的要求，各国都相继开发生产了 具有特殊性能的NBF品种，如氢化丁月青橡胶（HNBR、粉末丁月青橡胶（PNBR、 竣基丁月青橡胶（XNBR、液体丁月青橡胶等，使得NBFT品形成了系列化、功能化。

6、近年来，世界丁月青橡胶工业技术进展主要体现在完善聚合配方、改进聚合工 艺、提高自控水平以及新产品的开发等几个方面。聚合配方的完善（1）引发剂通常NBF温聚合采用过硫酸盐为引发剂，低温聚合采用有机过氧化物为引 发剂。使用偶氮引发剂并配以铁盐，可缩短反应时间，提高生产能力。使用过氧 异丙基环己基苯为引发剂，聚合1012h,转化率达到70%,凝聚时1%的氯化钙 溶液用量减少到35 kg/t,减轻了环境污染，产品性能优良。使用新型活性化合物 2-芳基二氢西酮作为还原剂，可使反应速度提高近l倍。（2）活化剂在水溶液过硫酸钾、二丁基蔡磺酸盐和歧化松香皂聚合配方中，向乳化剂溶 液加入（按单体计）一 %（质最

7、分数，下同）三乙醇胺活化剂，转化率可达80% 82%,反应器生产能力由（/m3 h）提高到（/m3 h）,而且不必提高乳化剂 的浓度，回收丁二烯不必精制即可循环利用， 其原因是该活化剂对氧不敏感。 使 用的新型活牙t化合物2-芳基二氢苗二酮为活化剂，与三乙酸丙酮相比，可提高 生产能力并降低生产过程的毒性。（3）乳化剂（4）调节剂聚合工艺的改进荷兰Stamicarbon .公司发明了一种结合丙烯月青含量高达 50%白NBR1续乳液 聚合工艺，聚合釜至少为2台，最好为5台，将全部丙烯月青、部分丁二烯、水、乳 化剂、引发剂等助剂一起连续加入到第1台反应釜中，10c下进行反应，将首釜 聚合转化率控制在

8、24%,分别于40%、56%、72%口82%转化率下向第25聚合釜 中分别连续补加丁二烯，终止、脱气、凝聚、洗涤和干燥后可获得结合丙烯月青含 量为，门尼木度为48,拉伸强度为 MPa,伸长率为385%, 300%定伸应力为以 及耐环境性良好的高丙烯月青含量NBFT品。日本新品种开发为了使NBR生能更加符合不同用途制品的要求，世界各国都相继开发生产了 具有特殊性能的NBRff产品，主要有氢化NBR (HNBR、粉末NBR (PNBR、竣基 NBR (XNBR)预交联NBR、极超耐寒性NBR、液体NBR聚稳NBFO及丁月青酯橡 胶等。(1)氢化丁月青橡胶(HNBR)氢化丁月青橡胶也称高饱和丁月青橡

9、胶，是将乳聚丁月青橡胶粉碎溶于适当溶剂 中，在贵重金属催化剂如钳的存在下，高压氢化还原而得。选择加氢反应的关键 是控制氟基不氢化，仅使丁二烯单体单元产生部分氢化。 氢化丁月青橡胶首先由日 本Zeo心司于1975年开始研制并投入批量生产。氢化丁月青橡胶由于主链趋于饱和 状态，因此除保持其优异的耐油性能外，橡胶的弹性、耐热性、耐酸性、耐老化 性和物理性能均有很大的提高。如使用温度可以高达170180C ,耐寒温度为-50 至-380C。少量C=C1的存在，使氢化丁月青橡胶仍可用硫磺硫化。丁月青橡胶为非 结晶橡胶，但氢化后成为拉伸结晶性橡胶，与传统的NB话目比，不仅具有NBR勺耐油、耐磨性能，而且具

10、有优异的耐热、耐氧化和耐化学药品性能，在许多方面 取代了氟橡胶或其他特种橡胶，被广泛用于汽车、油田开采、航空航天等工业领 域，成为备受关注的新型材料。(2)竣基丁月青橡胶(XNBR竣基丁月青橡胶是由含竣基的单体 (丙烯酸或甲基丙烯酸)和丁二烯、丙烯月青 三元共聚制得的。丙烯月青单体结构单元质量分数一般在31%40%,竣基质量分数约为2%3%,在分子链中约100200个碳原子中含有一个竣基。在竣基丁月青 橡胶的3种结构单元中，丁二烯链段赋予分子链柔性，使聚合物具有弹性和耐寒 性；丙烯月青链段主要赋予聚合物优异的耐油性能；竣基的引入可以改进其拉伸强 度、撕裂强度、硬度、耐磨性、粘着性和抗臭氧老化性

11、，特别是可以改善拉伸强 度，同时可以增加NBRft性，进一步提高其耐油性，增大与 PVG酚醛树脂等相 容性。(3)氯化聚醴丁月青橡胶氯化聚醴丁月青橡胶(PNBR又名粉末丁月青橡胶，是在一定件下，CPSNBR在高温炼胶设备上或螺杆挤出机中加工而成的特种橡胶，具化学结构由氯化聚醴亚甲基链、少量碳碳双键和丙烯月青3部分组成，是宏观均匀体系和微观分相、界 面润湿的相容体系，有着CP触段和NBR中一CNS迭加的综合效果，它具有比普 通NBFB胶更好的耐热老化性能、耐臭氧性、耐油性、耐腐蚀性、耐磨损和高温 条件下的低压缩永久变形等较好的综合性能，主要产品有密封件、封隔器、喷浆 机结合板、管道衬里、电缆护套

12、以及同步带等的耐磨件，可广泛应用于航空、航 天、汽车、造船等行业。(4)液体丁月青橡胶(5) 丁月青酯橡胶(6)聚稳丁月青橡胶聚稳丁月青橡胶是由聚合型防老剂和丁二烯、丙烯月青通过乳液共聚制得的。聚 合型防老化剂是兼有防老化和聚合双功能的化合物，在聚合过程中进入二烯烂的 主链成为聚合物的一部分。该胶制品在使用条件下是稳定的，防老剂不会因油溶 剂和热的作用而损失，从而延长了使用寿命，并能用于条件更为苛刻的环境中。聚稳丁月青橡胶与普通橡胶一样，具有多种硫化适应性和良好的物理机械性能，还由于防老剂的不抽出性使之表现出优异的耐老化性能。 由于聚稳丁月青橡胶 具有突出的耐连续老化性，在某些情况下可取代氯醴

13、橡胶和丙烯酸酯橡胶， 现在 已经有商品生产。(7)含增塑剂丁月青橡胶(8)部分交联型丁月青橡胶部分交联型丁月青橡胶是丙烯月青、丁二烯和第三单体如二乙烯基苯的三元共聚 物。由于引第三单体产生部分交联，故加工性较好，但物理性能较差，只宜作加 工助剂使用。当这种橡胶以20%30%的比例并用于通用型丁月青橡胶中时，可大大改善胶料压延、压出性能，而且包辗性好，胶片表面光滑，收缩小，半成品尺 寸稳定，压出速度快；当以50%并用时，则压出速度可提高1倍，口型膨胀减少 75%,压延收缩率也降低50%,但拉伸强度却下降30%,因此最高用量不得超过 50%。根据丙烯月青含量和门尼粘度的不同，部分交联丁月青橡胶也有

14、不同的品种， 一般以高门尼者居多。(9)耐热丁月青橡胶(10)交替丁月青橡胶交替丁月青橡胶是是由丁二烯单体结构单元和丙烯月青单体结构单元交替排列 而成的NBR将丙烯月青与丁二烯按1 ： 1比例以ALXR和VOC3 (或TiC4)作定向催 化剂，于0c下经悬浮聚合而成。一般丙烯月青单元质量分数为 48%49%,单体结 构单元的交替度达96%98%,几乎全部丁二烯单体结构单元(97%100%)均呈反 式-1, 4结构键接，是一种分子链序列结构规整的有规立构高聚物。由于丁月青交 替共聚橡胶的丙烯月青单体结构单元均匀分布在分子链内，减弱了分子链间的相互作用，提高了分子链的柔性。研究发现，交替丁月青橡胶

15、的玻璃化温度 T孰-15C,玻璃化温度随交替度升 高而降低，与相同丙烯月青含量的无规NBR比，交替丁月青橡胶具有较大的拉伸强 度、伸长率和回弹性，抗裂口增长性接近天然橡胶。与乳聚丁月青橡胶相比，交替 丁月青橡胶链节列规整，微观结构均一，平均组成恒定，无丙烯月青微嵌段，无凝胶， 可完全溶解于甲乙酮和二甲基甲酰胺。交替丁月青橡胶能拉伸结晶，耐油性优异，机械强度好，包括蠕变、强伸和耐 油性能在内的综合性能优于乳聚超高丙烯月青丁月青橡胶。交替丁月青橡胶由于结构规整，拉伸结晶，其拉伸强度和扯断伸长率大大高于超高丙烯月青丁月青橡胶。交替丁月青橡胶是一种优异的耐油橡胶。因此，其用途与丁月青橡胶，特别是与高丙

16、烯月青或超高丙烯月青丁月青橡胶大致相同，在某些方面还可取代丙烯酸酯橡胶。 主要用途是耐油胶管、耐油衬里和垫圈、耐油膜片、耐油胶辗，耐油吸震器表盖 及各种耐油杂件等。(11) 丁月青橡胶胶乳(NBRLNBRZ胶乳(NBRL形式也被广泛应用，也是NBR1点研发白领域。NBRLfc要 用于耐污染、耐油脂的纸张湿边添加剂。产品包括屏敝纸带、高强度建筑用纸、砂纸和特种纸带及标签用纸等。在 NBR叶，尤以竣基改性丁月青胶乳性能好，用 途最广。这是由于分子链中引入了竣基，增加反应活性，使胶乳具备更强的粘接 力，可用于制作纸浆胶乳、再生皮革胶乳、织物涂布胶乳及各种模塑成型产品。市场上的XNBRT分为模塑用、浸

17、渍用及粘合剂用 XNBR等不同类型的胶乳。(12)共混改性为了拓展丁月青橡胶应用范围，以 NBR为基础的热塑性弹性体及共混改性产 品层出不穷，其中已大量工业化 NBR-PVC NBR-PR NBR-PA NBR-EPDM等共混 物；此外NBR还可以同天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、氯化丁基 橡胶、氟橡胶、氯磺化聚乙烯等共混改性。NBR-PVC耐油性能优异并具有良好高温回弹性，主要用于汽车零件、电线 电缆、建筑材料和软管等，特别适合在耐热耐油要求苛刻领域取代热固性NBR和乙丙橡胶。我国有多家企业生产 NBR-PVC生产，另外关于动态硫化制取 NBR 热塑性弹性体的研究开发。NBR-PP该

18、类热塑弹性体是采取动态硫化和增容技术生产的,主要用于制造 仪表和液压传动装置的构件、胶管、垫片、密封件、膜片、电线电缆护套等，加 工性能优良，与NBR硫化胶相比可节省费用。(13)其它专用丁月青橡胶为了满足用户对丁月青橡胶特殊用途的需求，各种专用丁月青橡胶也被相继开发 研制出来，扩大丁月青橡胶的特殊市场。耐金属腐蚀的丁月青橡胶是日本 Zeon公司开发的，这类橡胶是一种极好的对 同等金属无腐蚀的特种丁月青橡胶，可用作金属密封件。日本JSF造的磁性丁月青橡胶具有低木度、相对分子质量大于300,可被广泛用于制造磁场性弹性体，并在与铜、银、镉接触时，表现出良好的耐金属腐蚀 性。止匕外，还有高纯度丁月青橡胶、导电丁月青橡胶、专用于印刷电路板的丁月青橡胶、 硅改性丁月青橡胶、硫改性丁月青橡胶等具有专门用途的丁月青橡胶。及研究方向众所周知，丁月青橡胶可使用与生产SBR相同的乳液聚合设备制造，因此丁月青 橡胶可用SBR生产线切换生产。丁月青橡胶的工业化生产以