物理化学课件：第4章-相平衡

1、 物理化学第四章2022/8/7 4.1 引言 4.2 多相体系平衡的一般条件 4.3 相律 4.4 单组分体系的相图 4.5 二组分体系的相图及其应用 4.6 三组分体系的相图及其应用 4.7 * 二级相变第四章相平衡2022/8/7 4.1 引言 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。相图（phase diagram）表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。2022/8/7 引言（续）相（phase） 体系内部物理和化

2、学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用 表示。气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。2022/8/7 引言（续）自由度（degrees of freedom） 体系独立可变的因素的数目称为自由度，用字母 f 表示，这些因素的数值，在一定范围内，可以任意改变，而不引起相的数目的改变。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其

3、它强度变量数称为条件自由度，用 表示。例如：指定了压力， 指定了压力和温度，2022/8/74.2 多相体系平衡的一般条件, ,(1)热平衡条件：设体系有 个相，达到平衡时，各相具有相同温度 在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有 个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等a bK2022/8/7 多相体系平衡的一般条件（续）（4） 化学平衡条件：化学变化达到平衡（3） 相平衡条件： 任一物质B在各相中的化学势相等， 相变达到平衡2022/8/7 4.3 相 律独立组分数（number of inde

4、pendent component）定义： 在平衡体系所处的条件下，能够确定各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值等于体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学平衡数R，再减去各物种间的浓度限制条件R。2022/8/7 相 律 （续）相律（phase rule） 相律是相平衡体系中揭示相数 ，独立组分数C 和自由度 f 之间关系的规律，可用上式表示。式中2通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即：fC f Cn 2022/8/74.4 单组分体系的相图相 点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等

5、）的点 称为相点。物系点 相图中表示体系总状态的点称为物系点。在T-x图 上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下 移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化，物系 点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。 在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。2022/8/7 单组分体系的相图 当单 相双变量体系两相平衡单变量体系三相共存无变量体系 单组分体系的自由度最多为2，双变量体系的相图可用平面图表示。单组分体系的相数与自由度f + = 3 = 1 = 2 = 3 2022/8/7水的相图水的相图是根据实验绘制的。图上有：三个单相区 在气、液、固三个单

6、相区内， ，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。三条两相平衡线 ，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。 = 1 ，f = 2 = 2 ，f = 12022/8/7水的相图2022/8/7水的相图OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点 ，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。2022/8/7水的相图OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因

7、为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。O点 是三相点（triple point），气-液-固三相共存， 。三相点的温度和压力皆由体系自定。 = 3 ，f = 02022/8/7水的相图两相平衡线上的相变过程 在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如OA线上的P点：（1）处于f点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无限接近于P点之前，气相尚未形成，体系自由度为2用升压或降温的办法保持液相不变。2022/8/7水的相图2022/8/7水的

8、相图（3）继续降压，离开P点时，最后液滴消失，成单一气相， 。通常只考虑（2）的情况。（2）到达P点时，气相出现,在气-液两相平衡时,压力与温度只有一个可变。 。2022/8/7三相点与冰点的区别 三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为 时，冰点温度为 ，改变外压，冰点也随之改变。2022/8/7三相点与冰点的区别2022/8/7冰点: 273.15K,101325 Pa; 三相点: 273.16K, 610.62 Pa冰点温度比三相点温度低0.01K是由两种因素造成的：（1）因外压增加，使凝固点下降0.00748K （2）因

9、水中溶有空气，使凝固点下降0.00241K 。m空气0.0013 mol.kg -1T=Kf m空气 0.00241K两者共使水的冰点比三相点下降了0.00989K。总共大约下降了0.01K水的正常凝固点(冰点)与三相点的区别 2022/8/7pTabc物系点相点相点(T、p)水蒸气水冰f 12f 1f 0f 1f 02022/8/7克拉贝龙方程 在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，蒸气压随温度的变化率可用下式表示： 为相变时的焓的变化值， 为相应的体积变化值。这就是克拉贝龙方程式（Clapeyron equation）变化值就是单组分相图上两相平衡线的斜率。对于气-液两相平衡对于液

10、-固两相平衡2022/8/7 Clausius-Clapeyron方程 对于气-液两相平衡，并假设气体为1mol理想气体，将液体体积忽略不计，则这就是Clausius-Clapeyron 方程， 是摩尔气化热。假定 的值与温度无关，积分得： 这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。2022/8/7例1： 已知水在100下的饱和蒸汽压为760mmHg,水的气化热为2260J.g-1,试求: (1) 水在95的蒸汽压; (2)水在800mmHg压力下的沸点?解: (1) 由克克方程: ln(p2/p1)= Hm (T2T1)/RT1T2 =0.1784 p2/760=0.8366 p2=6

11、35.8 mmHg例 题2022/8/7(2) 由克克方程： ln(800/760)= Hm (T2T1)/RT1T2 =226018.02(T2 373)/(8.314373T2) =40725(T2373)/3101T2解得: T2=376.4K=103.7例 题2022/8/7例2： 试计算在0 .5下,欲使冰溶化所需施加的压力为多少? 已知: 冰的熔化热为333.5 J.g-1; 水=0.9998g.cm-3; 冰=0.9168g.cm-3.解: 有公式: p2p1= Hm /V ln(T2/T1) V=1/0.99981/0.9168=0.09055 cm3.g1 能量单位 1J=9

12、.87 atm.cm3 p21=333.59.87/(0.09055) ln(272.65/273.15) =66.6 p2=67.6 atm对于水,需施加67.6个大气压才能使其凝固点降低0.5,说明凝聚体系的相变温度随压力的变化很小. 当体系的压力变化不大时,凝聚体系的相变温度可以视为常数.例 题2022/8/7克拉贝龙的生平简介克拉贝龙（Benoit Pierre Emile Clapeyron,17991864）法国物理学家和土木工程师。1799年1月26日生于巴黎。1818年毕业于巴黎工艺学院。18201830年在俄国彼得堡交通工程部门担任工程师，在铁路部门有较大贡献。回到法国后，1

13、844年起任巴黎桥梁道路学校教授。1848年被选为巴黎科学院院土。 2022/8/7克拉贝龙的生平简介克拉珀龙主要从事热学、蒸汽机设计和理论、铁路工程技术方面研究。他设计了法国第一条铁路线。法国第一座铁路桥也是以他的计算为基础的，他在设计计算中发明了以他命名的支撑力矩计算法。克拉珀龙在物理上的贡献主要是热学方面。在他发表的关于热的动力的论文中，克拉珀龙重新研究和发展了卡诺的热机理论，1834年赋予卡诺理论以易懂的数学形式，使卡诺理论显出巨大意义。 2022/8/7 组分数足以表示平衡体系中各物种的组成所至少需要的独立物种数，称为体系的 “组分数”，用符号 C 来表示。注意：体系中的物种数(S

14、)和组分数(C )这两个概念的区别：体系中有几种物质，则物种数 S 就是多少；而组分数 C 则不一定和物种数相同。2022/8/71）如果体系中各物种之间没有发生化学反应，一般说来此时组分数等于物种数： C = S例如：乙醇 溶于水，组分数 C = S = 22022/8/72）如果体系中各物质之间发生了化学反应，建立了化学平衡，此时： 组分数 (C) = 物种数 (S) 独立化学平衡数 (R)因为各种物质的平衡组成必须满足平衡常数关系式；有一个（独立的）化学平衡，就有一个平衡关系式，体系中就少一个可以任意指定的组成。2022/8/7所谓独立的化学平衡，指该化学平衡不是由体系中的其他化学平衡组

15、合得到的。组分数(C) = 物种数(S)独立化学平衡数(R)2022/8/7例如：体系中有CaCO3(s)、CaO (s) 和 CO2(g)三种物质，在平衡时这三种物质建立了一个化学平衡： CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)这时的组分数应为：C = S R = 3 1 = 2 而不是 3, 因为三相平衡时，只要两个组分确定，第三个也就定了。2022/8/7 说明： 究竟选择哪些物质作为独立组分是任意的，从上例看，可取CaCO3 和 CO2，也可取CaO和CO2，或CaCO3 和 CaO 作为独立组分。 减去的化学平衡数必须是独立的化学平衡数，否则将会得出荒谬的结论。2022

16、/8/73）某些特殊情况下的特殊限制条件，会使独立组分数减少。 例如 NH4Cl 分解体系： NH4Cl (s) NH3 (g) + HCl (g)当起始体系中没有 NH3 (g) 和 HCl (g) 存在，或存在的 NH3 (g) 和 HCl (g) 的物质量相等，则达到平衡时，NH3 (g) 和 HCl (g) 之间有一定的比例关系。2022/8/7因此，表示气相的组成时，有关系式： pNH3 = pHCl（或 c NH3 = c HCl）所以这时的组分数既不是 3 也不是 2，而是： C = 3 1 1 = 12022/8/7这种情况下组分数可用以下关系确定： 组分数（C） = 物种数（

17、S） 独立化学平衡数（R） 同一相中独立的浓度关系数（R）2022/8/7注意： 这种物质之间的浓度关系的限制条件：只有在同一相中方能应用，不同相中不存在此种限制条件。例如：CaCO3 的分解体系，虽然有 nCaO = nCO2 但因 CaO (s) 和 CO2 (g) 不是同一相，所以不能作为特殊的浓度制约关系。2022/8/7 需要指出的是，有时由于考虑问题的角度不同，体系物种数 (S) 的确定可能不同，但组分数不会改变。例如水溶液体系：i）纯水液相体系： 若不考虑水的电离，组分数 C = 1，等于物种数 S。2022/8/7若考虑电离：H2O H+ + OH 则 S = 3 ，但有一化学

18、平衡： R =1；液相中浓度关系式 H+ = OH ， R = 1 组分数：C = S R R = 3 1 1 = 1在讨论水溶液体系的组分时，一般不用考虑水的电离因素。2022/8/7 ii）酸的水溶液，如：HAc + H2O，若不考虑酸的电离，则 C = 2； a. 若考虑HAc电离：HAc H+ +Ac S = 4 ( H2O, HAc, H+, Ac )， R = 1 (有一化学平衡)， 且 R=1 ( H+ = Ac )， C = S R R = 22022/8/7 b. 若同时考虑 H2O 的电离，溶液中有两个化学平衡，R = 2 ： HAc H+ + Ac 及 H2O H+ +

19、OH S = 5 ( H2O, HAc, H+, OH, Ac )由电中性原理，溶液相中正、负离子有一个浓度关系， R= 1 H+ = Ac + OH2022/8/7 C = S R R = 5 2 1 = 2 计算酸（或碱）水溶液的组分数时不必考虑酸（或碱）及水的电离因素。2022/8/7 iii）盐的水溶液：NaAc + H2O，如不考虑电离及水解： C = 2a. 若考虑 NaAc 的水解，R = 1 ： NaAc + H2O NaOH + HAcS = 4 ( NaAc, H2O, NaOH, HAc )浓度关系 NaOH = HAc， R = 1 C = S R R = 4 1 1

20、= 22022/8/7 b. 若再考虑 HAc 及 NaOH 的电离：S = 8 ( NaAc, H2O, NaOH, HAc, H+, Ac, Na+, OH )相关的化学平衡方程为：1. NaAc + H2O NaOH + HAc2. HAc H+ + Ac3. NaOH Na+ + OH4. H2O H+ + OH5. NaAc Na+ + Ac 2022/8/7事实上： (5) = (1) + (2) + (3) (4)(5). NaAc Na+ + Ac (1). NaAc + H2O NaOH + HAc(2). HAc H+ + Ac(3). NaOH Na+ + OH(4).

21、H2O H+ + OH所以 (5) 式不是独立的化学平衡，R = 42022/8/7(1). NaAc + H2O NaOH + HAc(2). HAc H+ + Ac(3). NaOH Na+ + OH(4). H2O H+ + OH由电中性原理，溶液中正、负离子有如下浓度关系， R= 1 Na+ + H+ = Ac +OH2022/8/7(1). NaAc + H2O NaOH + HAc(2). HAc H+ + Ac(3). NaOH Na+ + OH(4). H2O H+ + OH物料平衡，溶液中元素Na与基团 Ac 均来源于 NaAc，有如下浓度关系， R = 1 NaOH + N

22、a+ = HAc + Ac- 2022/8/7 C = S R R R = 8 4 1 1 = 2综上所述：讨论水溶液中的独立组分数时，不必考虑物种的电离、水解等因素对独立组分数是否有影响（无影响）。 2022/8/7例题：1. 碳酸钠与水可组成下列几种化合物：Na2CO3H2O， Na2CO37H2O，Na2CO310H2O。1) 试说明在1atm下，与碳酸钠的水溶液和冰共存的含水盐最多可以有几种？2) 试说明30C时可与水蒸汽平衡共存的含水盐有几种？2022/8/7解: 此体系由 Na2CO3 和水构成，为二组分体系。虽然 Na2CO3 和水可形成几种水 合物，但对组分数没有影响，因为每形

23、成一种水合物，就有一化学平衡，故组分数仍为 2，即 C = 2。1）在指定 1atm 下，条件自由度 f * = C +1 = C +1 f * = 3 f * 2022/8/7当 f * = 0 时相数最多，有三相共存。现已经有溶液相和冰两个相，所以与其共存的含水盐相最多只能有一种。 = C +1 f * = 3 f *2）同理，在恒定温度下， f * = C +1 = 3 最多有三相，所以定温下与水蒸汽平衡共存的含水盐最多可有两种。2022/8/72. 说明下列平衡体系的自由度 1） 25C 和 1 atm 下，固体 NaCl 与其水溶液成平衡。答：C = 2， = 2（固相、溶液相） f

24、 * = C + 0 = 2 2 + 0 = 0即一定温度、压力下，NaCl 在水中的饱和溶液浓度为定值。2022/8/7若问 25C 和 1atm 下 NaCl 水溶液的自由度？答： =1， f * = C + 0 = 2 1 = 1即一定温度、压力下，NaCl 溶液的浓度在一定范围内可变化。2022/8/72）I2（s）与 I2（g）成平衡：答： C =1， = 2 f = C + 2 = 1 2 + 2 = 1I2（s）与 I2（g）达成平衡时，温度和压力只有一个可变，一旦温度确定，蒸气压也就确定；反之亦然。2022/8/7 3）若初始为任意量的 HCl (g) 和 NH3 (g) ，在

25、反应 HCl (g) + NH3 (g) NH4Cl (s) 达到平衡时。答： C = 2 （S = 3, R = 1, C = 3 1 = 2） = 2 f = C +2 = 2 2 + 2 = 2即：一旦温度和压力确定，平衡体系中各组分的浓度就确定了。2022/8/7 一旦温度、压力确定 P = PNH3 + PHCl 确定由 PHCl P NH3 = 1/ KP（平衡常数） PHCl , PNH3 也确定了。或 一旦平衡温度及 PHCl 确定，PNH3 也确定了。2022/8/7 3. 在水、苯和苯甲酸的体系中，若指定了下列事项，试问体系中最多可能有几个相，并各举一例。1）指定温度；2）

26、指定温度和水中苯甲酸的浓度；3）指定温度、压力和苯中苯甲酸的浓度。2022/8/7 答: C = 3，f * = C + 1 = 4 = 4 f * max = 4例如，在一定条件下：苯和苯甲酸在水中的饱和溶液；苯甲酸和水在苯中的饱和溶液；水和苯在苯甲酸中的饱和溶液；蒸气相；四相共存苯 + 苯甲酸 + 水体系1）指定温度；2022/8/7 答: C = 2，f * = 2 + 1 = 3 max = 3 例如，在一定条件下：苯甲酸（浓度指定）和苯在水中的溶液；苯甲酸和水在苯中的溶液；蒸气相；三相共存水 + 苯 + 苯甲酸体系2）指定温度和水中苯甲酸的浓度2022/8/73）指定温度、压力和苯中

27、苯甲酸的浓度答: C = 2，f * = 2 + 0 = 2 ，max = 2例如，在一定条件下：苯甲酸、水在苯中的溶液；苯甲酸、苯在水中的溶液，两相共存。所举例子的存在条件，需在后面讲到的三组分体系相图中分析。苯 + 苯甲酸 + 水体系2022/8/7相律的作用及其局限性 1. 作用：利用相律可以确定在各种条件下，多相平衡所能具有的独立变量数或相的数目；以及它们随温度、压力和浓度的改变而变化的关系（后面要讲到的相图）。2022/8/72. 局限性：相律只能对多相体系的平衡作定性的概括描述，而并不能代替如前所述的那些经验规律。如拉乌尔定律；亨利定律；分配定律；平衡常数等。2022/8/7体系的

28、哪些性质可作独立变量？这些变量之间的定量关系？相律并没有给出。要解决这些问题，还需要前述的那些经验定律。所以说，在对多相平衡体系研究中，相律、热力学定律及其他经验规律是相互补充的。2022/8/7楚顿(Trouton)规则（Troutons Rule） Trouton根据大量的实验事实，总结出一个近似规则。 这就称为楚顿规则。对极性液体、有缔合现象的液体以及Tb小于150 K的液体，该规则不适用。 即对于多数非极性液体，在正常沸点Tb时蒸发，熵变近似为常数，摩尔蒸发焓变与正常沸点之间有如下近似的定量关系：2022/8/7两相平衡线的斜率三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyr

29、on方程或Clapeyron方程求得。OA线斜率为正。OB线斜率为正。OC线斜率为负。2022/8/7 phase diagram of sulfurTpDABCEFTC气态硫 液态硫正交硫(R)单斜硫MHG硫有4中不同形态:气态,液态,正交硫(R),单斜硫(M).AB: 正交硫气态硫; BC: 单斜硫气态硫; CD: 气态硫液态硫; B: 三相点(RMg); C: 三相点(M l g); E: 三相点(RM l). D是硫的临界点.临界温度为Tc.在此温度以上,硫只以气态存在. 虚线所表示的为硫的介稳状态.G是正交硫,气态硫和液态硫共存的介稳三相点.BG是AB的延长线,正交硫和气态硫达介稳平

30、衡;CG,EG和BH也为相应的两相介稳平衡曲线.2022/8/7 phase diagram of CO2 2022/8/7T/K40002000p/k bar0.000.010.11.0100The phase diagram for carbonliquidliquidgasgraphitediamond2022/8/7磷的相图Polymorphism in Liquids 2022/8/7 4.5 双液体系相图 对于二组分体系，C = 2.， f = 4 由于体系至少有一个相存在，所以，fmax= 3也就是，体系的状态可以由三个独立变量决定，通常三个变量采用、p、x，即要用一个三维坐标系

31、表示。 对于二组分体系,常常要保持一个变量为常量,而得到立体图形的平面截面图。2022/8/7 双液体系相图 （续）保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。（1） 保持温度不变，得 p-x 图 较常用（2） 保持压力不变，得 T-x 图 常用（3） 保持组成不变，得 T-p 图 不常用。2022/8/7二组分体系相图分类：二组分全为液体(或气体与液体共存的体系 -双液系(2) 二组分为液体与固体共存的体系-固液系(3) 二组分为固体与气体共存的体系 -固气系2022/8/7 二组分气体与液体共存的体系(双液系)平衡相图根据其完全互溶程度和溶液是否具有理想行为分：理想双液系部分互溶双液系完

32、全不互溶双液系实际双液系完全互溶双液系是否互溶是否为理想体系T-x或 p-x相图p-x相图T-x相图各种类型可相互组合，形成多种复杂的相图2022/8/7 双液体系相图 （续）对于二组分双液体系相图，介绍 （1）完全互溶的双液系 （2）部分互溶的双液系 （3）不互溶的双液系 在实际问题中所遇到的相图尽管较复杂，但都可以被看作是这些简单相图的组合。2022/8/7 一.完全互溶的双液系 1. 理想的完全互溶的双液系 这种体系是指A、B两液体能形成理想溶液。 两种纯液体能够以任意比例互相混溶的体系，称为理想完全互溶的双液系。这样体系一般都是由两种结构相似的液体构成的。即相似相溶原则作用的结果。20

33、22/8/7 完全互溶的双液系 p-x 图（1） p x 图设 和 分别为液体A和B在指定温度时的饱和蒸气压，p为体系的总蒸气压。2022/8/7 完全互溶的双液系 p-x 图 (续）根据 Raoult 定律，则有 pA = pA*xA， pB = pB*xB = pB*(1 - xA)在一定温度下，溶液总的蒸气压为： p = pA+ pB = pA*xA + pB*(1 - xA）= pB*+（pA*- pB*)xA 根据此式,在定温下以 x 为横坐标，p 为纵坐标作图，即为 p-x图，是一条直线。 2022/8/7 完全互溶的双液系 p-x 图 (续）2022/8/7 完全互溶的双液系 p

34、-x 图 (续） 由于A、B二组分蒸气压不同，则在某一温度下,当气、液两相平衡共存时，气相的组成与液相的组成也不相同，若用y表示某物质在气相中的组分，根据分压定律: yB = 1 - yA2022/8/7 完全互溶的双液系 p-x 图 (续） 可见,只要知道pA*和pB*，就可以从溶液的组成求出与它平衡共存的气相组成。 假设A为易挥发组分， pA* pB* 则 yA / yB xA / xB 所以 yA xA 显然,蒸气压较大的的组分在气相中的摩尔分数应该比它在液相中大。2022/8/7 完全互溶的双液系 p-x-y 图 把液相组成 x 和气相组成 y 画在同一张图上,则得到 p-x-y 图：

35、2022/8/7 完全互溶的双液系 p-x-y 图（续） 在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。在液相线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。 在气相线之下，体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。 在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡。2022/8/7 完全互溶的双液系 T-x 图 思考：什么叫“沸点”？通常，蒸馏和精馏都是在恒定压力下进行的，所以双液系的 T-x 图更重要。（2）T-x 图（沸点组成图）2022/8/7 完全互溶的双液系 T-x 图 (续） T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。 T-x

36、图亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，此时的温度称为该溶液的沸点。显然，溶液的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。2022/8/7 完全互溶的双液系 T-x 图 (续） 从p-x图求对应的 T-x 图（以苯甲苯双液系为例） 右图为已知的苯与甲苯在4个不同温度时的 p-x 图。在压力为p 处作一水平线，与各不同温度时的液相组成线分别交在x1，x2，x3 和 x4各点，代表了组成与沸点之间的关系，即组成为x1的液体在381K时沸腾，其余类推。2022/8/7 完全互溶的双液系 T-x 图 (续）2022/8/7 完全互溶的双液系 T-x 图 (续） 将x1 ，x2

37、，x3和x4的对应温度连成曲线就得液相组成线（液相线）。 将组成与沸点的关系标在下一张以温度和组成为坐标的图上，就得到了T-x图。 和 分别为甲苯和苯的沸点。显然 越大， 越低。2022/8/7 完全互溶的双液系 T-x 图 (续）2022/8/7 完全互溶的双液系 T-x 图 (续） 在 T-x 图上，气相线在上，液相线在下，上面是气相区，下面是液相区，梭形区是气-液两相区。 用 的方法求出对应的气相组成线（气相线）。2022/8/7 杠杆规则（Lever rule） 在T-x图的两相区，物系点C代表了体系总的组成和温度。 通过C点作平行于横坐标的等温线，与液相和气相线分别交于D点和E点。D

38、E线称为等温连结线（tie line）。 落在DE线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由D点和E点的组成表示。2.杠杆规则2022/8/7 杠杆规则（续）2022/8/7 杠杆规则（续） 液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则。即或 可以用来计算两相的相对量（总量未知）或绝对量（总量已知）。它适用于任何体系的T-x图中的两相共存区，如果相图中组成的坐标是重量百分数，杠杆规则仍然成立，只需要用重量代替摩尔数。2022/8/7蒸馏（或精馏）原理3. 简单蒸馏简单蒸馏只能把双液

39、系中的A和B粗略分开。 在A和B的T-x 图上，纯A的沸点高于纯B的沸点，说明蒸馏时气相中B组分的含量较高，液相中A组分的含量较高。 一次简单蒸馏，馏出物中B含量会显著增加，剩余液体中A组分会增多。2022/8/7 蒸馏（或精馏）原理(续）2022/8/7 蒸馏（或精馏）原理（续） 如有一组成为x1的A，B二组分溶液，加热到T1时开始沸腾，与之平衡的气相组为y1，显然含B量显著增加。 接收 间的馏出物，组成在y1与y2之间，剩余液组成为x2，A含量增加。这样，将A与B粗略分开。 将组成为y1的蒸气冷凝，液相中含B量下降，组成沿OA线上升，沸点也升至T2，这时对应的气相组成为y2。2022/8/

40、7 蒸馏（或精馏）原理（续）4.精馏 精馏是多次简单蒸馏的组合。 精馏塔有多种类型，如图所示是泡罩式塔板状精馏塔的示意图。 精馏塔底部是加热区，温度最高；塔顶温度最低。 精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。2022/8/7 蒸馏（或精馏）原理（续）2022/8/7 蒸馏（或精馏）原理（续）用A、B二组分T-x 图表述精馏过程。取组成为x的混合物从精馏塔的半高处加入，这时温度为T4，物系点为O，对应的液、气相组成分别为x4 和 y4。组成为y4的气相在塔中上升，温度降为T3，有部分组成为x3的液体凝聚，气相组成为y3，含B的量增多。组成为y3的气体在塔中继续上升，温度

41、降为T2，如此继续，到塔顶，温度为纯B的沸点，蒸气冷凝物几乎是纯B。2022/8/7蒸馏（或精馏）原理（续）2022/8/7 蒸馏（或精馏）原理(续） 组成为x4的液相在塔板冷凝后滴下，温度上升为T5。又有部分液体气化，气相组成为y5，剩余的组成为x5的液体再流到下一层塔板，温度继续升高。如此继续，在塔底几乎得到的是纯A，这时温度为A的沸点。 精馏塔中的必须塔板数可以从理论计算得到。每一个塔板上都经历了一个热交换过程：蒸气中的高沸点物在塔板上凝聚，放出凝聚热后流到下一层塔板，液体中的低沸点物得到热量后升入上一层塔板。2022/8/7 理想溶液的 T-p-x 图把p-x图和T-x图合在一起，就得

42、到T-p-x三维图。三个坐标分别代表p，T,和x；在右边的垂直面xA=1, xB=0，则压力和温度坐标分别代表纯A组分的饱和蒸气压pA*和沸点TA*.同理左边垂直面上是pB*和TB*。连线pA*TA* 和pA*TA*分别代表了纯A和纯B的蒸气压随温度的变化曲线。AB TA*TB*pB*液液气xATppA*2022/8/7气-液两相共存的梭形面沿 和两线移动，形成扁圆柱状气-液两相共存区。在共存区的上前方是高温、低压区，所以是气相区；在共存区的后下方，是低温、高压区，所以是液相区。AB TA*TB*pB*液液气xATppA* 理想溶液的 T-p-x 图2022/8/7非理想的完全互溶双液系(1)

43、对拉乌尔定律发生偏差 由于某一组分本身发生分子缔合或A、B组分混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负。 如图所示，是对拉乌尔定律发生正偏差的情况，虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值。5. 非理想的完全互溶双液系2022/8/7非理想的完全互溶双液系（续）2022/8/7非理想的完全互溶双液系（续） 如果把它对应的气相组成线也画出来，分别得到对应的p-x(y)图和T-x(y)图，这时液相线已不再是直线。 发生负偏差的情况与之类似，只是真实的蒸气压小于理论计算值，液相线也不是直线。2022/8/7非理想体系产生偏差的原

44、因若组分A原为缔合分子，在组成溶液后发生离解或缔合度减小，溶液中A分子的数目增加蒸气压增大，因而产生正偏差。发生离解时常吸收热量，所以形成这类溶液时常伴有温度降低和体积增加的效应。如果两个组分混合后，生成化合物，溶液中A、B的分子数都要减少，其蒸气压要比用拉乌尔定律计算为小，因而发生负偏差。在生成化合物时常有热量放出，所以一般说来，形成这类溶液时常伴有温度升高和体积缩小的效应。由于各组分的引力不同，如BA间的引力小于AA或BB间的引力，则把B分子掺入后就会减少A分子或B分子所受到的引力，A和B都变得容易逸出，所以A或B分子的蒸气压都产生正偏差。2022/8/7非理想的完全互溶双液系（续）(2)

45、正偏差在 p-x 图上有最高点 由于A，B二组分对拉乌尔定律的正偏差很大，在p-x图上形成最高点，如右图。 在 p-x 图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点（minimum azeotropic point）。 计算出对应的气相的组成，分别画出p-x(y)和T-x(y)图，如(b)，(c)所示。2022/8/7非理想的完全互溶双液系（续）2022/8/7非理想的完全互溶双液系（续）最低恒沸混合物在T-x（y）图上，处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物（Low-boiling azeotrope）。它是混合物而不是化合物，组成在定压下有定值。改变压力，最低恒沸点的

46、温度也改变，组成也随之改变。属于此类的体系有： 等。在标准压力下， 的最低恒沸点温度为351.3K，含乙醇95.57 。2022/8/7非理想的完全互溶双液系（续）2022/8/7非理想的完全互溶双液系（续） 具有最低恒沸点的相图可以看作由两个简单的T-x（y）图的组合。在组成处于恒沸点之左，精馏结果只能得到纯B和恒沸混合物。组成处于恒沸点之右，精馏结果只能得到恒沸混合物和纯A 。 对于酒精体系，若乙醇的含量小于95.57，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有加入分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过95.57，再精馏可得无水乙醇。2022/8/7非理想的完全互溶双液系（续）（3）负偏差在p-x图上有

47、最低点 由于A，B二组分对拉乌尔定律的负偏差很大，在p-x图上形成最低点，如图(a)所示。 在 p-x 图上有最低点，在 T-x 图上就有最高点，这最高点称为最高恒沸点（maximum azeotropic point）。 计算出对应的气相组成，分别画出 p-x (y) 图和 T-x (y) 图。如图(b),(c)所示。2022/8/7非理想的完全互溶双液系（续）2022/8/7非理想的完全互溶双液系（续）属于此类的体系有： 等。在标准压力下， 的最高恒沸点温度为381.65 K，含HCl 20.24，分析上常用来作为标准溶液。最高恒沸点混合物 在T-x(y)图上，处在最高恒沸点时的混合物称为

48、最高恒沸混合物（high-boiling azeotrope）。 它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最高恒沸点的温度会改变，其组成也随之改变。2022/8/7非理想的完全互溶双液系（续）2022/8/7二组分完全互溶体系各类型相图小结(1) 理想体系2022/8/7(2) 一般正偏差体系二组分完全互溶体系各类型相图小结2022/8/7(3) 一般负偏差体系二组分完全互溶体系各类型相图小结2022/8/7(4) 最大正偏差体系二组分完全互溶体系各类型相图小结2022/8/7(5) 最大负偏差体系二组分完全互溶体系各类型相图小结2022/8/7 二.部分互溶的双液系 前面讲

49、过的完全互溶双液系是指两种纯液体可以按任意比例相互混溶的体系。 当两种纯液体的性质相差很大时，会出现部分互溶的现象。下面介绍部分互溶双液系，常见的这种体系有：苯胺-己烷、甲醇-环己烷，水-酚。 根据相图的形状和特征，可分为四种类型；在这些相图中同样可以使用杠杆规则。2022/8/7 部分互溶的双液系(续）1.具有最高会溶温度 体系在常温下只能部分互溶，分为两层。B点温度称为最高临界会溶温度（critical consolute temperature) TB。温度高于TB，水和苯胺可无限混溶。 下层是水中饱和了苯胺，溶解度情况如图中左半支所示；上层是苯胺中饱和了水，溶解度如图中右半支所示。升高

50、温度，彼此的溶解度都增加。到达B点，界面消失，成为单一液相。2022/8/7 部分互溶的双液系(续） 帽形区外，溶液为单一液相，帽形区内，溶液分为两层。 会溶温度的高低反映了一对液体间的互溶能力，可以用来选择合适的萃取剂。所有平均值的连线与平衡曲线的交点为临界会溶温度。 在373 K时，两层的组成分别为A和A”，称为共轭层（conjugate layers），A和A”称为共轭配对点。 An是共轭层组成的平均值。2022/8/7 部分互溶的双液系（续）2022/8/7CDEFABgl 双液系相图(含气-液平衡)2022/8/7 例 题 已知水苯酚体系在30液液平衡时共轭溶液的组成w（苯酚）为：L

51、1（苯酚溶于水）8.75%；L2（水溶于苯酚）69.9%。 (1) 在30，100g苯酚和200g水形成的体系达液液 平衡时， 两液相的质量各为若干？ (2) 在上述体系中再加入100g苯酚，又达到相平衡时，两液相 的质量又变成了多少？解：（1）设L1的质量为x 根据杠杆原理 x(100/3000.0875)=(300 x)(0.699100/300) 解得 x = 179.4g L2的质量为120.6g （2）同理 x(200/4000.0875) = (400 x)(0.699200/400) x = 130.2g L2的质量为269.8g2022/8/7 部分互溶的双液系（续） 在TB温

52、度（约为291.2K）以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。2. 具有最低会溶温度 水-三乙基胺的溶解度图如图所示。 TB以下是单一液相区，以上是两相区。2022/8/7 部分互溶的双液系（续）2022/8/7 部分互溶的双液系（续）3. 同时具有最高、最低会溶温度如图所示是水和烟碱的溶解度图。 在最低会溶温度TC(约334K)以下和在最高会溶温度TC(约481K)以上，两液体可完全互溶，而在这两个温度之间只能部分互溶。 形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相区。2022/8/7 部分互溶的双液系（续）2022/8/7 部分互溶的双液系（续）4. 不具有会溶温度 乙

53、醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。2022/8/7 三.不互溶的双液系 完全不互溶的两种液体，严格的说是不存在的。但有时两种液体的相互溶解度是如此的小，实际上往往可以忽略不计，这样的体系可以近似的看作是完全不互溶的双液系。像汞-水、二硫化碳-水等都属于这种体系。 不互溶双液系相图的具体应用就是水蒸气蒸馏。2022/8/7 不互溶的双液系（续）1.不互溶双液系的特点 如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。 当两种液体共存时，不管其相对数

54、量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。通常在水银的表面盖一层水，企图减少汞蒸气，其实是徒劳的。即：2022/8/7 不互溶的双液系（续） 有许多化合物或因沸点较高，或因高温时性质不稳定，在温度升到沸点之前就会分解，因此不能用普通的方法进行提纯；对于这类化合物，可以采用水蒸气蒸馏的方法进行提纯。2.水蒸气蒸馏2022/8/7 不互溶的双液系（续） 以水-溴苯体系为例，两者互溶程度极小，而密度相差极大，很容易分开，图中是蒸气压随温度变化的曲线。 由表可见，在溴苯中通入水气后，双液系的沸点比两个纯物质的沸点都低，很容易蒸馏。由于溴苯的摩尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含

55、量并不低。2022/8/7 不互溶的双液系（续）2022/8/7 水蒸汽蒸馏装置图水蒸气待提纯化合物水层有机层2022/8/7 不互溶的双液系（续）馏出物中两组分的质量比计算如下：mA, mB分别表示馏出物中A,B的质量；MA, MB为A, B的摩尔质量。2022/8/7对于有机物B,虽然 小，但 大，所以 也不会太小。 不互溶的双液系（续） 称为有机物B的“蒸气消耗系数”。显然，该系数越小，水蒸气蒸馏的效率越高。 可见，对于那些分子量较大，蒸气压不太小的有机物质用此法进行提纯的效率较高。 水蒸气蒸馏的方法还可以用来测定与水完全不互溶的有机物的分子量MB ，所利用的公式为：2022/8/7 例

56、 题 1问：用蒸馏的方法能不能将50%的酒精水溶液提纯为100%的纯酒精？解：最低恒沸点M含C2H5OH的分数为95.57%，50%的酒精溶液在M点的左边，精馏的结果只能得到纯水和最低恒沸混合物M，而得不到纯的乙醇。Mp=1atm373.15K351.3K2022/8/7 例 题 2 某有机液体用水蒸馏时,在760 mmHg之下于90沸腾馏出物中H2O的重量百分数为24%,已知90时水的饱和蒸气压为526 mmHg,试求有机液体的分子量。 解 : 设WH2O=24 g，Worg=76 g； 由已知 2022/8/7讨论题：平衡条件热平衡：T相同化学势平衡力学平衡：P相同否则两相之间会发生物质的

57、转移否则两相之间会发生单向热传递否则两相之间会发生力的传递，导致物质流动1.某两相在温度相等，压力不等的情况下，能否达到相平衡？2022/8/7讨论题：2.克拉贝龙方程有什么用途？在应用于解决液气、固气两相平衡计算时，做了哪些近似 假设？3.小水滴和水蒸气在一起,它们都有相同的化学性质,是否是一个相?4. “一个相就是一种物质，一种物质也只能存在于一个相中。”这种说法妥当吗？差在哪儿？2022/8/7 4.6 二元凝聚体系相图固相完全不溶、液相完全互溶的双组分体系（一）简单低共熔混合物双组分相图 这类相图比较典型的是：BiCd相图 f * = 2- +1 = 3- f *max = 2 ( T

58、, x )2022/8/7 二元凝聚体系相图(续）2022/8/7 二元凝聚体系相图(续） 图上有4个面（相区）： 1. AEH线之上，熔液（l）单相区， = 1 f * = 2 ( T, x )2. ABE之内，Bi(s)+l 两相区， = 2 f * = 13. HEM之内，Cd(s)+ l 两相区， = 2 f * = 14. BEM线以下,Bi(s)+Cd(s)两相区 = 2 f * = 11. 相图中面、线、点的分析2022/8/7 二元凝聚体系相图(续）图中有五条多相平衡曲线1.ACE线，Bi(s)+ l 共存时， 熔液组成与温度关系线。2.HFE线，Cd(s)+ l 共存时， 熔

59、液组成与温度关系线。4.BEM线，Bi(s)+Cd(s)+l 三相平衡线，三个相的组成分别由B，E，M三个点表示。3.AI、HK线，纯组分Bi(s)和Cd(s)的固相线2022/8/7 二元凝聚体系相图(续）图中有三个特殊点： A点，纯Bi(s)的熔点 H点，纯Cd(s)的熔点E点，Bi(s)+Cd(s)+ l三相共存点。 因为E点温度均低于A点和H点的温度，称为低共熔点（eutectic point）。在该点析出的混合物称为低共熔混合物（eutectic mixture）。它不是化合物，由两相组成，只是混合得非常均匀。E点的温度会随外压的改变而改变，在这T-x图上，E点仅是某一压力下的一个截

60、点。2022/8/7 二元凝聚体系相图(续）2. 相变化分析 在讲水的相图时，曾画出了步冷曲线，通过步冷曲线，可以绘制相图，这种方法被称为“热分析法”。这里将介绍步冷曲线的基本原理，并以BiCd相图为例，讨论二元相图的相变化分析。2022/8/7 二元凝聚体系相图（续）（1）热分析法绘制低共熔相图基本原理：二组分体系 C = 2，指定压力不变，双变量体系单变量体系无变量体系 首先将二组分体系加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线（cooling curve）。当体系有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改变。f * = 1,出现转折点；f * = 0，出现水平线段。据此在 T