石油加工工程II第5章-高辛烷值汽油组分生产

1、第五章 高辛烷值汽油组分生产(High Octane Number Gasoline Components Production)本章内容提要第1节 概 述第2节 叠合过程第3节 烷基化过程第4节 异构化过程第5节 醚化过程第6节 清洁汽柴油生产第1节 概 述一石油气体来源和组成 【炼厂气和天然气】项 目组 成催化重整H2，C1C4烷烃催化裂化H2，C1C4烷烃和烯烃延迟焦化H2，C1C4烷烃和烯烃加氢裂化C1C4烷烃天然气C1C4烷烃，主要C1 是非常宝贵的气体资源，合理利用是重要的研究课题，对国民 经济发展有重要意义！直接作为燃料作为石油化工生产的原料(烯烃、芳烃）生产高辛烷值汽油的组分第

2、1节 概 述一石油气体利用途径叠合过程烷基化反应异构化反应醚化反应本章内容提要第1节 概 述第2节 叠合过程第3节 烷基化过程第4节 异构化过程第5节 醚化过程第6节 清洁汽柴油生产第2节 叠合过程一定义热叠合（500 、10 MPa）催化叠合（200 、37 MPa）二分类两个或两个以上的烯烃分子在一定的温度和压力下，结合成较大烯烃分子的过程。第2节 叠合过程三热叠合 原料：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等混合气体 类型：非选择性叠合 产物：辛烷值高、不饱和度高，储存不稳定 现状：已被淘汰第2节 叠合过程四催化叠合类型：选择性叠合原料：炼厂气（丙烯、丁烯）催化剂：酸性催化剂【如磷酸、三氯化铝】反应机

3、理：正碳离子机理第2节 叠合过程四催化叠合 【正碳离子机理】本章内容提要第1节 概 述第2节 叠合过程第3节 烷基化过程第4节 异构化过程第5节 醚化过程第6节 清洁汽柴油生产第3节 烷基化过程一定义 烷烃与烯烃的化学加成反应，在反应中烷烃分子的活泼氢原子的位置被烯轻所取代。 【异丁烷烷基化】丁烯-2异丁烷2,2,3-三甲基戊烷（TMP） 【RON100】第3节 烷基化过程二烷基化汽油特点辛烷值高，RON一般为9296，甚至可达98；不含烯烃、芳烃，低硫、低RVP；汽油敏感性低，RON与MON差值小于3；蒸汽压较低，可多调入廉价高辛烷值的丁烷；燃烧热值高，可在高压缩比发动机中使用。汽油第3节

4、烷基化过程二烷基化汽油特点世界烷基化油生产能力三烷基化主反应【遵循正碳离子反应机理】 异构烷烃中叔碳原子上的氢原子比正构烷烃中伯碳原子上的氢原子活泼很多，在烷基化时必须要用异构烷烃作为原料。四烷基化副反应裂化叠合异构化歧化自身烷基化低沸点产物高沸点产物脂类（酸渣）酸油五主要生产工艺1硫酸法烷基化【Stratco公司烷基化工艺】五主要生产工艺1硫酸法烷基化【Stratco公司烷基化反应器】Stratco烷基化反应器结构图五主要生产工艺2UOP HF烷基化工艺1浓硫酸2HF酸催化剂比较产物脂类处理废酸再生 HF泄漏会在方圆8公里内形成稳定气溶胶，而浓硫酸则不 HF对烷烃溶解性高于浓硫酸30倍，达到

5、67% HF消耗量可控制在0.5 kg/t烷基化油，浓硫酸消耗70100 浓硫酸法：吸附、酸洗、碱洗 HF酸法：热解【分馏塔底温度提高】HF再生简单，蒸馏后循环回反应器；浓硫酸在1000燃烧处理，生成SO2催化氧化成SO3，再转化成硫酸，价格比市售硫酸价格高23倍。五主要生产工艺五主要生产工艺3UOP Akylene固体酸烷基化轻组分LPG烷基化产物再生槽反应器异丁烷/氢气异丁烷/氢气丁烯循环异丁烷精馏段该工艺主要问题是催化剂快速失活和再生工艺复杂五主要生产工艺4离子液体烷基化离子液体：熔点低于100的盐离子液体组成：烷基季胺离子NRxH4-x+ 烷基季磷离子PRxH4-x+1,3-二烷基取代

6、的咪唑离子N-烷基取代的吡啶离子AlCl4-、Al2Cl7-、BF4-、PF6-TA-（CF3COO-）、HB-（C3F7COO-）TfO-（CFSO3- ）、NfO-（C4F9SO3-）SbF6-、AsF6-、 NO3- 、ClO4-等阳 离 子阴 离 子五主要生产工艺4离子液体烷基化离子液体性质物理性质化学性质蒸汽压接近零液态存在温度范围宽粘度小、热容大对有/无机物有较好溶解能力不燃、不爆炸、不氧化热稳定性好部分离子液体显酸性并且可调五主要生产工艺4离子液体烷基化离子液体烷基化中试反应系统五主要生产工艺4离子液体烷基化离子液体烷基化中试反应系统离子液体烷基化中试实验结果 项 目123456

7、反应温度，151515152535反应时间，min 302030303030离子液体/原料 (体积)1.51.51.51.51.51.5烷烯比 (原料)8/5608/5608/2808/10008/5608/560烷基化油组成，wt% i-C50.590.371.950.320.960.73i-C60.980.372.260.280.870.76i-C72.060.832.940.801.601.38C895.6197.689.7198.2694.895.39C9+0.760.783.140.341.731.74Total TMP89.6190.4778.4291.3886.785.06TMP

8、/DMH14.912.67.013.310.78.2RON（计算法） 98.698.494.6 98.8 97.1 96.2 五主要生产工艺4离子液体烷基化本章内容提要第1节 概 述第2节 叠合过程第3节 烷基化过程第4节 异构化过程第5节 醚化过程第6节 清洁汽柴油生产第4节 异构化过程一定义 异构化过程是在一定的反应条件和有催化剂存在下，将正构烷烃转化为异构烷烃。 【热力学分析】反应温度越低，平衡时产物辛烷值越高。在较低反应温度下进行，以便高转化率和高辛烷值；不伴有分子数变化的反应，平衡组成不受总压影响。第4节 异构化过程二反应机理【遵循正碳离子反应机理】 使用Friedel-Crafts

9、催化剂的正丁烷异构化反应，使用烯烃或卤代烷作反应引发剂，其反应机理如下：*若为双功能催化剂，可按照催化重整解释反应过程第4节 异构化过程三催化剂【双效能】种类：Friedel-Crafts催化剂、双功能双效能催化剂：高温双效能型和低温双效能型Friedel-Crafts催化剂：卤化铝和助催化剂氯化氢在20120低温下有很高活性在化学平衡上对异构烷生成有利液相异构化工艺流程第4节 异构化过程四工艺流程本章内容提要第1节 概 述第2节 叠合过程第3节 烷基化过程第4节 异构化过程第5节 醚化过程第6节 清洁汽柴油生产第5节 醚化过程一甲基叔丁基醚（MTBE） 异丁烯和甲醇发生正碳离子反应生成甲基叔

10、丁基醚（MTBE）。 【主要反应】大孔强酸性阳离子交换树脂120下使用除去原料中的金属离子和碱性物质 【催化剂】第5节 醚化过程二MTBE生产工艺流程【反应蒸馏（共沸物）】先进技术： CDTech公司三影响因素反应压力反应温度醇烯比空速使反应物料在反应器内保持液相，反应温度压力1.01.5Mpa。中等程度放热反应，采用较低反应温度有利于提高平衡转化率。提高醇烯比可抑制异丁烯叠合反应，同时可提高异丁烯转化率。12 h-1四醚化技术新发展催化剂：三功能催化剂反应技术： 催化蒸馏MTBE和TAME组合生产工艺生产二异丙基醚（DIPE）的Oxypro工艺轻汽油醚化工艺 同时具有叔碳原子烯烃醚化、二烯烃

11、选择性加氢和双键异构使其成为活性烯烃的功能 将固定床反应器与蒸馏塔合于一个设备，利用反应放出的热量进行蒸馏。生成的醚连续分出，使反应平衡有利于醚的生成，异丁烯的转化率可提高到99%。 由正丁烷异构化、异丁烷脱氢、醚化三单元组成。 丙烯总转化率接近100%，选择性98%，催化剂寿命1.5年。FCC轻汽油为原料进行醚化，降低烯烃含量，提高辛烷值。本章内容提要第1节 概 述第2节 叠合过程第3节 烷基化过程第4节 异构化过程第5节 醚化过程第6节 清洁汽柴油生产 清洁油品生产的必要性 环保法规对车用燃料提出了更高的要求国内外车用汽油标准规格世界燃料规范3类世界燃料规范4类GB17930-2006京标

12、B（国4）硫,ppm3051050050苯,%1.01.02.51.0芳烃,v%353540与烯烃之和90 车用汽油国IV标准 烯烃25 v% ，硫含量50 ppm主要矛盾：降低烯烃含量辛烷值下降清洁汽油生产关键技术FCC柴油焦化及其它 直馏柴油 深度脱硫技术 提高十六烷值技术柴油生产现状：我国FCC柴油特点 硫含量: 1000 5000 ppm 十六烷值: 15 30车用柴油国IV标准 硫含量50 ppm，十六烷值 51主要矛盾：低成本下深度脱硫与提高十六烷值清洁柴油生产关键技术汽车尾气已成为空气污染物的主要来源环保法规对车用燃料提出了更高的要求21清洁油品生产：脱硫与提高性能清洁油品生产重

13、油裂化产品加氢精制： 汽油脱硫降烯、柴油脱硫脱芳催化裂化原料预处理： 脱硫氮、改善原料可加工性能重馏分油加氢裂化： 直接生产优质的煤柴油312这将改变目前炼厂的装置构成与加工思路汽油加氢精制存在的难题：在加氢脱硫时，不可避免烯烃的饱和与辛烷值的损失解决难题的现有对策：选择性加氢脱硫加氢脱硫且尽可能减少烯烃饱和辛烷值恢复先深度脱硫，后通过再裂化恢复辛烷值上述对策存在的不足：选择性加氢脱硫脱硫深度不够 因为深度脱硫必然要在苛刻的加氢条件下进行，烯烃饱和程度高，辛烷值下降幅度大辛烷值恢复汽油收率低 经过再裂化过程必然有部分汽油裂化为小分子烯烃，尤其是我国高烯烃含量的FCC汽油，采用该技术导致的汽油收率损失更大解决难题的将来对策：Isomerization of paraffinsIsome