沉淀溶解平衡和沉淀滴定法

1、关于沉淀溶解平衡与沉淀滴定法第一张，PPT共八十二页，创作于2022年6月第五章 沉淀溶解平衡及其在分析化学中的应用Precipitation-Dissolution Equilibrium And its Application in the Analysis Chemistry5.4 沉淀滴定法5.1 沉淀-溶解平衡5.2 溶度积原理的应用5.3 沉淀溶解平衡的移动第二张，PPT共八十二页，创作于2022年6月5.1 沉淀溶解平衡 物质的溶解度只有大小之分，没有在水中绝对不溶解的物质。习惯上把溶解度小于0.01g/100g水的物质叫做不溶物，确切地说应叫难溶物。 难溶电解质在溶液中存在沉淀

2、-溶解平衡，这种固相与液相间的平衡属于多相平衡。 沉淀生成、溶解、转化、分步沉淀等变化，在物质制备、分离、提纯、测定中有广泛应用。第三张，PPT共八十二页，创作于2022年6月1.溶度积常数 对于难溶强电解质，在水溶液中存在平衡： 其平衡常数，即溶度积常数，简称溶度积为Ksp = An+m Bm-n 第四张，PPT共八十二页，创作于2022年6月 表示在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中各离子浓度以其计量数为指数的乘积为一常数。Ksp的大小反映难溶电解质的溶解状况。第五张，PPT共八十二页，创作于2022年6月2.溶度积和溶解度的关系 溶度积和溶解度都可以表示难溶电解质的溶解状况，但二者概念不

3、同。溶度积是平衡常数的一种形式，而溶解度则是浓度的一种形式，二者可以相互换算。 AB型： Ksp=S2 A2B或AB2型： Ksp=4S3 第六张，PPT共八十二页，创作于2022年6月 对于相同类型的难溶电解质，在相同的温度下，可以根据Ksp值比较物质的溶解度， Ksp越大的物质的溶解度越大，反之亦然。对于不相同类型的难溶电解质 ，则不能根据Ksp比较溶解度的大小，只有通过计算才能给出正确结论。第七张，PPT共八十二页，创作于2022年6月 对于任意难溶强电介质： 平衡态：Ksp =An+mBm-n 任意态：Q = An+mBm-n Q Ksp ，生成沉淀，过饱和溶液 Q = Ksp ，平衡

4、态，饱和溶液 Q Ksp ，沉淀溶解，不饱和溶液 3.溶度积规则第八张，PPT共八十二页，创作于2022年6月 以上关系称为溶度积规则，据此可以判断沉淀溶解平衡移动的方向，也可以通过控制有关离子的浓度，使沉淀产生或溶解。第九张，PPT共八十二页，创作于2022年6月 根据溶度积规则，要从溶液中沉淀出某种离子，必须加入某种沉淀剂，使溶液中QKsp，生成难溶物的沉淀。5.2 溶度积原理的应用1 沉淀的生成第十张，PPT共八十二页，创作于2022年6月 例1. 向0.10 moldm-3 ZnCl2溶液中通H2S气体至饱和（0.10moldm-3）时，溶液中刚好有沉淀产生，求此时溶液中的H+。(1)

5、加沉淀剂第十一张，PPT共八十二页，创作于2022年6月解：第十二张，PPT共八十二页，创作于2022年6月第十三张，PPT共八十二页，创作于2022年6月(2)控制酸度 例2. 计算欲使0.01moldm-3 Fe3+开始沉淀以及沉淀完全时的pH值。解：（1）开始沉淀时第十四张，PPT共八十二页，创作于2022年6月即，当pH1.80时，Fe（OH）3 开始沉淀。（2）沉淀完全， 即要求溶液中的Fe3+ 10-6 moldm-3第十五张，PPT共八十二页，创作于2022年6月 根据溶度积规则，沉淀溶解的必要条件是：QKsp，即必须降低溶液中难溶电解质的某一离子的浓度。 2.沉淀溶解第十六张，

6、PPT共八十二页，创作于2022年6月 当0.01mol的SnS溶于1dm3盐酸中时Sn2+=0.01 moldm-3，与Sn2+相平衡的S2-可由沉淀溶解平衡求出。例3.使0.01mol的SnS溶于1dm3盐酸中，求所需盐 酸的最低浓度。解：(1)生成弱电解质第十七张，PPT共八十二页，创作于2022年6月当0.01 mol的SnS全部溶解时，放出的S2-将与盐酸中的H+结合成H2S，H2S=0.01moldm-3。第十八张，PPT共八十二页，创作于2022年6月 这个浓度是溶液中平衡的H+，原来盐酸中的H+与0.01mol的S2-结合时消耗0.02mol。故所需盐酸的起始浓度为0.96+0

7、.02=0.98mol.dm-3。上述过程可以通过总的反应方程式进行计算：第十九张，PPT共八十二页，创作于2022年6月开始H+ 0 0平衡H+-0.02 0.01 0.01 第二十张，PPT共八十二页，创作于2022年6月第二十一张，PPT共八十二页，创作于2022年6月 在解题过程中，我们认为SnS溶解产生的S2-全部转变成H2S，对于这种做法是否合适、以及HS-和S2-状态存在的部分占多大比例，应该有一个认识。体系中H+为0.98 mol.dm-3。可以计算出在这样的酸度下，HS-和S2-的存在量只是H2S的107分之一和1023分之一。所以这种做法是完全合理的。第二十二张，PPT共八

8、十二页，创作于2022年6月 例4.计算下列情况中至少需要多大浓度的酸。 0.1molMnS溶于1L乙酸中 0.1molCuS溶于1L盐酸中第二十三张，PPT共八十二页，创作于2022年6月 K=Mn2+Ac-2H2S/HAc2 =Mn2+S2-H2S/S2-H+2H+2Ac-2/HAc2 =KspMnS1/( Ka1Ka2)H2SKaHAc代入相关数据,解得: HAc=H+-0.2=1.67mol.L-1 H+=1.87mol.L-1 所以MnS沉淀可溶于乙酸中。解：平衡 H+-0.2 0.1 0.2 0.1(饱和溶液)第二十四张，PPT共八十二页，创作于2022年6月 平衡 H+-0.2

9、0.1 0.1 K=Cu2+H2S/H+2 =Cu2+S2-H2S/S2-H+2 = KspCuS/( Ka1Ka2)H2S 代入数据得：H+=2.81107mol.L-1 如此大的盐酸浓度实际上是不可能的,所以CuS不能溶于盐酸中。第二十五张，PPT共八十二页，创作于2022年6月 (2)发生氧化还原反应(3)生成配合物第二十六张，PPT共八十二页，创作于2022年6月 混合溶液中离子发生先后沉淀的现象称为分步沉淀。 离子沉淀的先后次序，取决于沉淀物的Ksp和被沉淀离子的浓度。 利用分步沉淀的原理，可进行多种离子的分离。如难溶氢氧化物、硫化物。3.分步沉淀第二十七张，PPT共八十二页，创作于

10、2022年6月解：例4.如果溶液中Fe3+和Mg2+的浓度都是0.01moldm-3， 使Fe3+定量沉淀而使Mg2+不沉淀的条件是什么？可以利用生成的氢氧化物沉淀的方法将其分离。Fe3+沉淀完全时的OH-可由下式求得第二十八张，PPT共八十二页，创作于2022年6月这时的pOH为11.2，pH=2.8 用类似的方法求出产生Mg(OH)2沉淀时的OH- 当pH=9.4时，Fe3+早已沉淀完全，因此只要将pH值控制在2.89.4之间，即可将Fe3+和Mg2+分离开来。第二十九张，PPT共八十二页，创作于2022年6月 有些沉淀既不溶于水也不溶于酸，也不能用配位溶解和氧化还原的方法将其溶解。这时，

11、可以把一种难溶电解质转化为另一种更难溶电解质，然后使其溶解。 例如，锅炉中的锅垢含有CaSO4，可以用Na2CO3溶液处理，使之转化为疏松且可溶于酸的CaCO3沉淀，这样锅垢就容易清除了。在含有沉淀的溶液中加入适当的沉淀剂，把一种难溶电解质转化为另一种难溶电解质的过程，称为沉淀的转化。4.沉淀转化第三十张，PPT共八十二页，创作于2022年6月设平衡时SO42-=x例5. 0.15dm3 1.5moldm-3 的Na2CO3溶液可使多少克BaSO4固体转化掉？解 初始 1.5 0 平衡 1.5-x x第三十一张，PPT共八十二页，创作于2022年6月第三十二张，PPT共八十二页，创作于2022

12、年6月 在0.15dm3中溶解SO42-=0.0600.15=9.010-3 mol, 相当于有9.010-3mol的BaSO4被转化掉。故转化掉的BaSO4的质量为2339.010-3=2.1g。 对于不同类型的沉淀，就不能直接用Ksp来进行比较，而应通过溶解度的计算才能判断，溶解度大的可以转化为溶解度小的。解得 x=0.060 ，即 SO42-=0.060moldm-3第三十三张，PPT共八十二页，创作于2022年6月 (1)同离子效应和盐效应 因加入含有相同离子的强电解质而使难溶电解质的溶解度降低的效应称为沉淀溶解平衡中的同离子效应。 因加入不含有相同离子的强电解质而使难溶电解质的溶解度

13、增大的现象称为沉淀溶解平衡中的盐效应。 5.影响沉淀溶解度的因素第三十四张，PPT共八十二页，创作于2022年6月 Ksp = An+mBm-nf(m+n)An+mBm-n = Ksp/f(m+n) 溶液中加入不含相同离子的强电解质时，离子强度I增大，活度系数f降低。一定温度下Ksp是常数，所以必然导致An+mBm-n的增大，即溶解度增大。 利用同离子效应可以使某种离子沉淀的更完全，所以常加入过量的沉淀剂。但并非越多越好，因为产生同离子效应的同时也会产生盐效应，一般以过量20%25%为宜。第三十五张，PPT共八十二页，创作于2022年6月(2)酸效应和配位效应 溶液的酸度对沉淀溶解度的影响称为

14、酸效应。主要是溶液中H+浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响。 若溶液中存在的配位剂能与生成沉淀的离子形成配合物，使沉淀的溶解度增大，甚至不产生沉淀，这种现象称为配位效应。第三十六张，PPT共八十二页，创作于2022年6月 同一体系中有几个反应同时处于平衡状态，这种现象叫做多重平衡。 多重平衡规则：当几个反应相加（或相减）得到另一个反应时，其平衡常数等于几个反应的平衡常数的乘积或商。 根据多重平衡规则，可以由若干已知反应的平衡常数求得某未知反应的平衡常数。6.多重平衡体系的浓度计算第三十七张，PPT共八十二页，创作于2022年6月 例6. 在0.20L的0.50molL-1 MgCl

15、2溶液中加入等体积的0.1molL-1的氨水溶液，问有无Mg(OH)2生成？为了不使Mg(OH)2析出，至少应加入多少克NH4Cl(s)(设加入固体NH4Cl后溶液的体积不变)。第三十八张，PPT共八十二页，创作于2022年6月 解:等体积混合后浓度减半, Mg2+= 0.50 1/2 molL-1, NH3H2O= 0.10 1/2 molL-1 平衡 c-x x xKb=NH4+OH-/NH3 = x2/(c-x)= 1.810-5第三十九张，PPT共八十二页，创作于2022年6月故而有Mg(OH)2生成。第四十张，PPT共八十二页，创作于2022年6月 2- 得第四十一张，PPT共八十二

16、页，创作于2022年6月 此NH4+是刚刚析出Mg(OH)2时的最低浓度,此时mNH4Cl(s)= 0.110.40 MNH4Cl(s)= 2.4 g 要使Mg(OH)2不析出, 至少加入NH4Cl固体 2.4克。第四十二张，PPT共八十二页，创作于2022年6月5.3 影响沉淀溶解度的因素 1.同离子效应 因加入含有相同离子的强电解质而使难溶电解质溶解度降低的现象称为同离子效应。2.盐效应 在难溶电解质的饱和溶液中，加入其他强电解质会使难溶电解质的溶解度比同温度时在纯水中的溶解度大这种现象称为盐效应。第四十三张，PPT共八十二页，创作于2022年6月3.酸效应 溶液的酸度给沉淀溶解度带来的影

17、响称为酸效应。 随着溶液酸度的增大，组成沉淀的阴离子如：CO32-、C2O42-、PO43-、SiO32-和OH-等与H+结合，降低了阴离子的浓度，使沉淀的溶解度增大。当酸度降低时，则组成沉淀的金属离子可能发生水解，形成配离子Fe(OH)2+、Al(OH)2+、Fe2(OH)24+、Al6(OH)153+等，于是降低了阳离子的浓度而增大了沉淀的溶解度。第四十四张，PPT共八十二页，创作于2022年6月 例1.计算CaC2O4沉淀在pH=5的溶液中的溶解度。KSP=2.010-9，H2C2O4的 Ka1=5.910-2， Ka2=6.410-5解：CaC2O4在溶液中存在下列平衡设pH=5，Ca

18、CO4沉淀的溶解度为S，则第四十五张，PPT共八十二页，创作于2022年6月pH=5，即H+=10-5moldm-3，代入故：解得:第四十六张，PPT共八十二页，创作于2022年6月 同理可以计算出其他pH条件下CaC2O4沉淀的溶解度表 CaC2O4在不同pH溶液中的溶解度pH2.03.04.05.06.0CaC2O4溶解度6.110-41.910-47.210-44.810-47.210-6 显见，酸度增大时CaC2O4沉淀的溶解度显著增大。为了保证分析结果的准确度，沉淀应在pH=46的溶液中进行。第四十七张，PPT共八十二页，创作于2022年6月 例2.计算PbSO4在纯水中和在0.1m

19、olL-1HNO3中的溶解度。25时PbSO4的KSP=1.610-8,Ka2=1.210-2解：在纯水中PbSO4的溶解度S1在HNO3介质中，SO42-与H+建立如下平衡：第四十八张，PPT共八十二页，创作于2022年6月 又故此时PbSO4的溶解度S2：（因此H2SO4的Ka1=103，认为完全电离）第四十九张，PPT共八十二页，创作于2022年6月 整理，将代入，第五十张，PPT共八十二页，创作于2022年6月 所以，在0.1moldm-3 HNO3中的溶解度S2=3.910-4moldm-3 即PbSO4在0.1M HNO3中的溶解度比在纯水中增大了2倍。第五十一张，PPT共八十二页

20、，创作于2022年6月 4.配位效应： 若溶液中存在配位剂，它能与生成沉淀的离子形成配合物，则会使沉淀溶解度增大，甚至不产生沉淀，这种现 象称为配位效应。 在进行沉淀反应时，对无配位反应的强酸盐沉淀，主要考虑同离子效应和盐效应；对弱酸盐或难溶盐，多数情况下应主要考虑酸效应；在有配位反应，尤其在能形成稳定的配合物，而沉淀的溶解度又不太小时则应主要考虑配位效应。第五十二张，PPT共八十二页，创作于2022年6月5.影响沉淀溶解度的其他因素(1)温度的影响 溶解反应一般是吸热反应，因此，沉淀的溶解度一般是随着温度的升高而增大。 对于溶解度不很小的晶形沉淀，如MgNH4PO4，应在室温下进行过滤和洗涤

21、。如果沉淀的溶解度很小,如Fe(OH)3、Al(OH)3和其他氢氧化物，或者受温度的影响很小，为了过滤快些，可以趁热过滤和洗涤。第五十三张，PPT共八十二页，创作于2022年6月(2)溶剂影响 无机物沉淀多为离子型晶体，它们在极性较强的水中溶解度较极性弱的有机溶剂为大。因此，在沉淀时加入一些乙醇或丙酮等有机溶剂，可以降低沉淀的溶解度。(3)沉淀颗粒大小的影响同一种沉淀，其颗粒越小则溶解度越大。第五十四张，PPT共八十二页，创作于2022年6月 (4)沉淀结构的影响 许多沉淀在初生时的亚稳态晶型溶解度较大，经过放置之后转变成为稳定晶型的结构，溶解度大为降低。如：初生成的CoS沉淀, KSP=4.

22、010-21，放置后转化为CoS, 其KSP=2.010-25第五十五张，PPT共八十二页，创作于2022年6月5.4 沉淀滴定法 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法.用于沉淀滴定法的沉淀反应必须满足下列要求: 反应能定量的完成，沉淀的溶解度要小。 反应速度要快，不易形成过饱和溶液。 有适当的，简单的方法确定终点。 沉淀的吸附现象不影响终点的确定。第五十六张，PPT共八十二页，创作于2022年6月通常选用的是生成难溶性银盐的反应，如： 利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法，称为银量法。 银量法可以测定Cl-、Br-、I-、Ag+、SCN-等，还可以测定经过处理能够产生这些离子的有

23、机物，如666、滴滴涕等有机氯化物。第五十七张，PPT共八十二页，创作于2022年6月 根据指示剂终点方法不同，银量法分为直接法和间接法。1.直接法利用沉淀剂作标准溶液直接滴定被测物质2.间接法 加入一定过量的沉淀剂标准溶液于被测定物质的溶液中，再利用另外一种标准溶液滴定加入沉淀剂的剩余量。第五十八张，PPT共八十二页，创作于2022年6月 银量法主要用于化学工业和冶金工业,如烧碱厂、食盐水的测定。电解液中氯离子的测定及农业、三废等方面经常遇到的氯离子的测定。 和其他滴定法一样，沉淀滴定法的关键是正确测定等当点，使滴定终点与等当点尽可能地一致，以减少滴定误差。第五十九张，PPT共八十二页，创作

24、于2022年6月 测定Cl-时K2Cr2O4作指示剂，用AgNO3标准溶液滴定.(一)摩尔法1.基本原理 由于Ag+、Cl-、CrO42-同处一个溶液体系，AgCl完全即化学计量点时，有第六十张，PPT共八十二页，创作于2022年6月 如果此时恰能生成Ag2CrO4，则理论上所需要的CrO42-浓度为， 实际工作中，由于K2CrO4本来显黄色，浓度大了会影响终点观察。在一般滴定溶液中，CrO42-的浓度约为5.010-3moldm-3。第六十一张，PPT共八十二页，创作于2022年6月 2.滴定条件 滴定溶液应为中性或微碱性（pH=6.510.5）条件下进行。 在酸性溶液中CrO42-会转化为

25、Cr2O72-，Ag2CrO4溶解；但溶液的碱性太强，则会析出Ag2O沉淀.第六十二张，PPT共八十二页，创作于2022年6月 滴定液中不含有氨，因为易生成Ag(NH3)2+配离子，使AgCl和Ag2CrO4溶解。 如果溶液中有氨存在，必须用酸来中和。当有铵盐存在时，如果溶液的碱性较强，也会增大氨的浓度。因此，有铵盐存在溶液的pH以控制在pH=6.57.2为宜。第六十三张，PPT共八十二页，创作于2022年6月 凡是能与CrO42-或Ag+生成沉淀的阴、阳离子均干扰滴定，应预先分离。 与Ag+生成沉淀：PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等。与CrO42-生成

26、沉淀：Ba2+、Pb2+、Hg2+的等。此外，大量的有色离子Cu2+、Co2+、Ni2+等，以及在中性或微碱性溶液中易发生水解的离子，如Fe3+、Al3+等，都干扰测定。第六十四张，PPT共八十二页，创作于2022年6月 滴定时先产生的AgCl容易吸附溶液中的Cl-，使溶液中的Cl-浓度降低，以致终点提前而导致误差。因此，滴定时必须剧烈摇动。测定Br-时，AgBr的吸附会更严重，所以滴定时要剧烈摇动。第六十五张，PPT共八十二页，创作于2022年6月 莫尔法只适用于测定氯化物和溴化物。AgI和AgSCN沉淀吸附溶液中的I-和SCN-更为强烈，造成等当点前溶液中被测离子浓度显著降低。所以莫尔法不

27、适宜于测定I-和SCN-。第六十六张，PPT共八十二页，创作于2022年6月（二）福尔哈德法.基本原理（1）直接法 在酸性溶液中以铁铵矾FeNH4(SO4)212H2O作指示剂，用KSCN或NH4SCN标准溶液滴定含Ag+溶液，红色物FeSCN2+生成，指示等当点的到达： 由于AgSCN易吸附溶液中的Ag+，使等当点前溶液中的Ag+大大降低，以至终点提前出现所以滴定时必须剧烈摇动。第六十七张，PPT共八十二页，创作于2022年6月 先加入准确过量的AgNO3标准溶液，使卤离子或SCN-生成盐沉淀，然后再以铁铵矾做指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定剩余的AgNO3。（2）间接法第六十八张，PPT

28、共八十二页，创作于2022年6月达到终点时，但是，红色一经摇动就会褪去。为什么？ 达到终点时，若摇动溶液，AgCl会转变成AgSCN，造成多消耗NH4SCN标准溶液，从而产生较大误差。解决办法： 将AgCl分离或先加入硝基苯使AgCl被包住第六十九张，PPT共八十二页，创作于2022年6月 在测定溴化物和碘化物时,由于生成的AgBr和AgI沉淀的溶度积均小于AgSCN，不致发生上述转化反应，滴定终点也十分明显。 但是，在测定碘化物时，指示剂铁铵矾应该在加入过量的AgNO3溶液后才能加入，否则将发生下列反应:第七十张，PPT共八十二页，创作于2022年6月2.滴定条件 必须在酸性溶液中进行。因为

29、在中性或碱性溶液中，Fe3+将水解。 强氧化剂、氮的低价氧化物、汞盐等能与SCN-起反应干扰测定。 这种方法可以测定氯化物和溴化物及碘化物等，比莫尔法应用更广泛。在生产上常用来测定有机氯化物。如农药中的666，滴滴涕等。第七十一张，PPT共八十二页，创作于2022年6月(三) 法扬斯法 1.基本原理 用吸附指示剂指示终点的银量法称为法扬斯(Fajans)法 吸附指示剂是一种有机染料，它的阴离子在溶液中易被正电荷的胶状沉淀所吸附，吸附后结构变形而引起颜色变化，从而指示剂滴定终点。第七十二张，PPT共八十二页，创作于2022年6月 用AgNO3滴定Cl-时，用荧光黄作指示剂，荧光黄是一种有机弱酸，用HFIn表示电离式：等当点前，Cl-过量，溶液里呈黄绿色。等当点时，Ag+稍过量，沉淀吸附荧光黄呈粉红色，指示剂终点到达第七十三张，PPT共八十二页，创作于2022年6月2.滴定条件 （1）由于颜色的变化是发生在沉淀表面，欲使终点变色明显，应尽量使沉淀的比表面大一些。为此，常加入一些保护胶体(如糊精、淀粉)，阻止卤化银聚沉，使其保持胶体状态。 （2）溶液的酸度要恰当 常用的吸附指示剂是有机弱酸，所以必须控制适当的酸度。第七十四张，PPT共八十二页，创作于2022年6月（3)因卤化银易感光变灰，影响终点观察，滴定中应避免光照。（4）被测成分浓