化学热力学基础（含基本概念和定律）

1、化学热力学基础（含基本概念和定律）反应：A + B ? C + D1)反应能否发生？2)反应可以进行到什么程度？3)反应过程的热效应如何？4)反应进行的速率?本章主要内容：第一节 几个基本概念 第三节 化学反应的自发性 第二节 热化学 第四节 吉布斯自由能 第一节几个基本概念1.1 热力学的一些基本概念1.2 热力学第一定律1.3 焓化学热力学：用热力学原理研究物质体系中的化学现象和规律，根据物质体系的宏观可测性质和热力学函数关系来判断体系的稳定性、变化方向和变化的程度。它是物理化学中较早发展起来的一个学科。化学热力学的作用：1) 预测反应发生的可能性2) 判断反应进行的方向(判据)3) 判断

2、反应进行的限度(平衡问题)热力学概述 研究对象研究对象能量间的转换及其规律化学变化的方向和限度变化过程中所发生的能量效应 热力学概述 方法和局限性不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。局限研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。系统与环境 状态与状态函数 过程和途径 热和功 1.1 热力学的一些基本概念 系统或体系 环境系统：进行科学研究时，被划定的研究对象，就称为系统或体系。环境：在系统以外与系统密切相关，影响所能及的部分，则称

3、为环境。特点： 1.是宏观系统 2.系统要占有空间 3.系统是多种多样 的，可以是多相系统特点： 1.系统与环境之间有确定的界面 2.这种界面可以是真实的，也可是虚构的 3.系统与环境的划分不是固定不变的1 系统与环境 (system and surroundings)例系统环境界面aCH3OH（l）CH3OH（g）空气冰浴g-l界面（真实）bCH3OH（lg）空气冰浴空气-甲醇气界面（虚构）1选水为系统,烧杯及其中的空气为环境。2选水及绝热箱中的水蒸气为系统,烧杯和绝热箱内的除去水和水蒸气的部分为环境。3选取绝热箱内部的所有物质为系统,箱外的部分为环境。 根据系统与环境之间的关系, 把系统分

4、为三类:选水为系统系统与环境之间，既有物质交换，又有能量交换。(1) 敞开系统: (open system) (2) 封闭系统:选整个烧杯为系统系统与环境之间没有物质的交换，但有能量的交换。(closed system)选绝热箱 为系统系统与环境之间既无物质交换，又没能量交换。(3) 隔离系统:(isolated system) 系统的性质 要学会区分它们 体积 (v) 质量 (m) 熵 (S)等 温度 (T) 压强 (P) 摩尔热容等 广度性质又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量成正比,这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。强度性质的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加

5、和性，它在数学上是零次齐函数。 系 统 的 性 质广 度 性 质(extensive property)强 度 性 质 (intensive property) 广度性质与强度性质的关系 每单位广度性质即强度性质 广度性质广度性质 = 强度性质 广度性质强度性质 = 广度性质V / n = Vm m / V = Cp / n = Cp, m2 状态与状态函数 特点： 1、状态一定，函数值一定。 2、系统始、终有定态，函数变化有定值。 3、系统恢复原态，函数恢复原值。 4、数学上，具有全微分的性质。系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的历史无关；它的变化值仅取决于系统的始态和终

6、态，而与变化的途径无关。这种特性的物理量称为状态函数。状态: 系统的一系列物理量的总和，系统性质的综合表现。 P1,V1,T1P2,V2,T2 状 态 方 程 : 系统状态函数之间的定量关系式。 对于一定量的单组分均匀系统，状态函数T, P, V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为： T = f（P, V） P = f（T, V） V = f（P, T）例如，理想气体的状态方程可表示为：PV = nRT(state equations)3 过程和途径 途径1途径 1途径 1 途径 2途径 2 过 程热（Q）: 由于温度不同，而在系统与环境间交换或传递的能量就

7、是热。热量的符号： 系统从环境吸热为Q 0，“+” 系统从环境放热为Q 0，“+” 系统对环境做功 W 0，“+”系统从环境放热为Q 0, “+”系统对环境做功 W 0， “-”U1U2 对系统的状态发生某一微小变化时，热力学第一定律可以表示为： 这是因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，其微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，是过程量，其微小变化用表示。 这里的d，都是微分符号， d表示具有全微分性的， 表示不具有全微分性的。1.3 焓 若系统的变化是在等容下进行的，则dV=0， W = -PdV =0， 说明：U是状态函数（其微小变化用dU来表示） ，而Qv是过程量（其微小变化

8、用来表示） 。它们在恒容、不作非体积功的过程时仅仅只是在数值上是相等的。1 定容热QV 弹式量热计(Bomb calorimeter)最适用于测定物质的燃烧热。2 定压热QP 若系统的变化是在等压下进行的，则 P2=P1=P外，W=-P外(V2-V1) = -P外V2 +P外V1 = -P2V2+P1V1由热力学第一定律 U=Q+W=QP+W （QP称为等压热效应） U=QP + (-P2V2+P1V1)=U2-U1 QP =(U2+ P2V2) (U1 + P1V1 ) 这里，U、P、V都是状态函数，故U + PV也是状态函数，定义这个新的状态函数为焓（H）： 这样我们就得到： QP =H2

9、 H1= H 或者对微小的变化： QP = dH焓变H是状态函数，容量性质，绝对值未知，具有状态函数的一切性质，只与始终态有关，与变化的途径无关。利用等压过程引出H，H，在非等压过程中也存在H、H，但非等压时H Qp 。单位 J，KJ 说明：1热量器; 2绝缘架;3金属外套、上有盖 4恒温水槽; 5搅拌器; 6水银温度计; 7加热器焓的定义式：H = U + pV焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律。焓是状态函数 定义式中焓由状态函数组成。为什么要定义焓？ 为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应 。 容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。 H 的

10、 小 结第二节 热 化 学 2.1 反应进度2.2 化学反应的摩尔热力学能变和 摩尔焓变2.3 热化学方程式2.4 Hess定律2.5 标准摩尔生成焓 反应进度 化学反应一般可以写成如下形式：上式常写成下列简单形式：nB 化学计量系数（反应物为“-”，生成物为+） 反应进度的SI单位为mol。 引入反应进度的优点是，用任一种反应物或产物表示反应进行的程度，所得值都是相同的。应用反应进度时，必须指明化学反应方程式。同样 = 1 mol 时，( 1 ) 表示生成了 2 mol 的 NH3 ， ( 2 ) 表示生成了 1 mol 的 NH3 。反应进度必须对应具体的反应方程式！mol/mol/mol

11、/BBBnnn时时时210ttt 3.0 10.0 0 2.0 7.0 2.0 1.5 5.5 3.0()()()gNH2gH3gN322+例:2.2 化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变（一）反应摩尔热力学能变和摩尔焓变的定义 对于化学反应 ：二者SI单位均为Jmol-1常用单位为kJ mol-1 reaction反应进度为1mol当反应度进为1mol时的热效应对无气体参加的反应： W = pex V=0对有气体参加的反应：由知（1） 与 的关系(relationship between and ) 热化学方程式 表示化学反应及其反应热关系的化学反应方程式： 写出计量方程式标明聚集状态等压或等

12、容标明温度吸热反应 放热反应 - 表示化学反应与反应的摩尔焓变或摩尔热力学能变关系的化学方程式称为热化学方程式。书写热化学方程式注意以下几点： （1）习惯上将化学反应方程式写在左边，相应的 或 写在右边，两者之间用逗号或分号隔开。实际上，一般给出的是 。 （2）注明各反应物的温度、压力。若不注明，则表示为 298 K ， 1.013 10 5 Pa ，即常温常压。 （3）注明反应物和产物的聚集状态，分别用 s,l 和 g 表示固态、液态和气态，用 aq 表示水溶液，如果固态物质存在不同的晶型，也要注明晶型，如石墨，金刚石等。 （4） 化学计量数可以是整数，也可以是分数。同一化学反应，当化学计量

13、数不同时，反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变也不同。（5）注明热效应。见下面的实例：C (石墨) + O2 (g) CO2 (g) rHm = 393.5 kJmol1 (1)C (金刚石) + O2 (g) CO2 (g) rHm = 395.4 kJmol1 (2)H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (g) rHm = 241.8 kJmol1 (3)H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (l) rHm = 285.8 kJmol1 (4)2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (l) rHm = 571.6 kJmol1 (5)H2O (g) H2 (g) +

14、1/2 O2 (g) rHm = + 241.8 kJmol1 (6) ( 3 ) 和 ( 6 ) 对比，看出互逆的两个反应之间热效应的关系。 从 ( 1 ) 和 ( 2 ) 对比，看出注明晶型的必要性。 ( 3 ) 和 ( 4 ) 对比，看出写出物质存在状态的必要性。 ( 4 ) 和 ( 5 ) 对比，看出计量数不同对热效应的影响。 1840 年，瑞士籍俄国化学家 Hess 指出：一个反应若在定压（或定容）条件下分多步进行，则总定压（或定容）热等于各分步反应定压（或定容）热的代数和。俄国科学家盖斯（Hess）2.4 Hess 定律 始态 终态 中间态实验总结钠和氯制备氯化钠CO2CO+1/2

15、O2CO2代数法： (2) (3) = (1)1. 正、逆反应的rHm,，绝对值相等，符号相反。2. 反应的rHm与反应式的写法有关。3. 同一物质在反应中的聚集状态等条件应相同。4. 所选取的有关反应，数量越少越好，以避免误差积累。说明： 标准摩尔生成焓 1 热力学标准状态（1）气态物质 的标准状态，是指不论是纯 气体还是在气体混合物中，气体分压均为标准压力 (100 kPa)，且表现理想气体特性时，气态假想状态。（2）液态和固态纯物质的标准状态，分别是在标准压力 下纯液态和纯固态物质的状态。（3）溶液中的溶剂 的标准状态，为标准压力 下，液态（或固态）的纯物质的状态。溶液中的溶质 的标准状

16、态，为标准压力 下、质量摩尔浓度 bB= (1 molkg-1)或浓度 cB= (1molL-1)，并表现无限稀释溶液时溶质（假想）状态。 指在温度T下,由参考状态单质生成1mol物质B的标准摩尔焓变。C(石墨)C(金刚石)P(s, 红)P(s, 白)H2O(g)H2O(l)0.000+1.987-17.60.000-241.80-285.84HF(g)HCl(g)HBr(g)HI(g)NaCl(s)PCl3(g)-271-92.31-36.40+25.9-411.15-287物 质2 标准摩尔生成焓任何一种稳定单质的标准摩尔生成焓都等于零。 其中,C(石)为碳的参考状态单质,O2(g)为氧的

17、参考态元素,此反应是生成反应。所以此反应的焓变即是CO2（g）的生成焓： 例如: C(石)+O2(g)CO2(g) rHm(T)rHm(T) = fHm(CO2, g, T)规定：参考状态单质的标准摩尔生成焓为零。 参考状态单质，一般是指每种元素在所讨论的温度和压力时最稳定的单质。书写相应的化学方程式时，要使 B 的化学计量数B= +1。计算反应的标准摩尔焓变的通式为：注 意： 1 fHmB(298.15K)是热力学基本数据， 可查表。单位：kJ.mol-1 2 rHm(T)rHm(298.15K)； 3 C（石）、H2（g）、O2（g）皆为参考态元素。 参考态元素的标准摩尔生成焓为零。 如：

18、fHm(O2,g)=04 由于fHmB与nB成正比，在进行计算时B的化 学计量数B 不可忽略。例：计算下列反应在298K时的标准摩尔反应焓变.解：由表可查得各物质的标准摩尔生成焓：定义： 1 mol 物质在指定温度下完全氧化（燃烧）成指定产物的标准摩尔焓变，称为该物质在此温度下的标准摩尔燃烧焓。记作3 标准摩尔燃烧焓 对于燃烧终点的规定，必须严格， C CO2 ( g ) ； H H2O ( l ) ； S SO2 ( g ) ； N NO2 ( g ) ； Cl HCl ( aq ) 。计算公式练习BC第三节 化学反应的自发性 反应热与化学反应方向 熵变与化学反应方向 热力学第二定律3.4

19、热力学第三定律3.5 标准熵 在一定条件下，不需要环境提供非体积功就能发生的过程称为自发过程。 自发过程的共同特征： 具有不可逆性单向性 有一定的限度平衡态(3) 可有一定物理量判断变化的方向和限度判据气体向真空膨胀； p 例如： 热量从高温物体传入低温物体 T 浓度不等的溶液混合均匀 c 根据什么来判断化学反应的方向或者说反应能否自发进行呢？寻找反应能否自发进行的判据 自然界中一些自发进行的物理过程中，如物体下落等，都伴有能量的变化，系统的势能降低或损失了。这表明一个系统的势能有自发变小的倾向，或者说系统倾向于取得最低的势能。 在化学反应中同样也伴有能量的变化，但情况要复杂的多。3.1 反应

20、热与化学反应方向 能量最低原理: 自然界中,高能量体系总是自发地释放能量,使自身处于较低的能量状态。这是一个不需证明，自发变化普遍遵守的原理。 早在19世纪70年代，法国化学家Berthelot 和丹麦化学家Thomson 曾提出，反应热是判断化学反应方向的判据。并认为在没有外来能量干预的条件下，一切化学反应都朝着放出能量最多的方向进行。对于化学反应，判据是什么？是“H 0 自发过程S孤 =0 平衡状态S孤 0 非自发过程3.3 热力学第二定律 在孤立系统内,任何自发过程熵变总是增加的。这个定律也可称做熵增加原理。第二定律只适用于孤立系统，故可描述为：在孤立系统中，自发过程总是向熵增加的方向进

21、行。 0 K稍大于0 K3.4 热力学第三定律 热力学规定：在 时，任何纯物质的完整晶体（原子或分子只有一种排列形式的晶体）的熵为零。=1 ，S = klnS =0 假设实现了0 K，晶体粒子的热运动停止，粒子完全固定在一定位置上，微观状态数 为1，熵 S = 0 。这种观点即为热力学第三定律。S = 0T = 0 KT = 298 Kp = 1.013 10 5 Pa3.5 标准熵 将某纯物质从 升高到温度T ，此过程的熵变就是温度T 时该纯物质的规定熵。比如298K ，且p = 1.013 10 5Pa ， 纯物质在标准状态下的摩尔规定熵称为该物 质的标准摩尔熵，用符号 表示， 单位为JK

22、-1 mol1。 任一化学反应的标准摩尔熵变均可利用下式求算：影响熵的因素主要有： （1）物质的聚集状态：同种物质的气、液、固三态相比较，气态的混乱度最大，而固态的混乱度最小。因此，对于同种物质，气态的摩尔熵最大，而固态的摩尔熵最小。 （2）分子的组成：聚集状态相同的物质，分子中的原子数目越多，混乱度就越大，其熵也就越大；若分子中的原子数目相同，则分子的相对分子质量越大，混乱度就越大，其熵也就越大。Sm(s) Sm(l) Sm(g)Sm (CH4,g) Sm (C2H6,g) Sm (C3H8,g) （3）温度：温度升高，物质的混乱度增大，因此物质的熵也增大。 （4）压力：压力增大时，将物质限

23、制在较小的体积之中，物质的混乱度减小，因此物质的熵也减小。压力对固体或液体物质的熵影响很小，但对气体物质的熵影响较大。已知 H2，N2和 NH3在 298 K 的标准熵分别为 130.6 J mol-1K-1, 191.5 Jmol-1K-1和 192.3 J mol-1K-1，试计算反应 3H2(g) + N2(g) 2 NH3(g) 的标准摩尔熵。 = 2192.3 Jmol-1K-1 3130.6 J mol-1K-11191.5 J mol-1K-1 = 198.3 Jmol-1K-1对于化学反应，判据是什么？是“H 0 自发”吗? 石灰石(CaCO3)热分解反应的rHm(298.15

24、K)和rSm(298.15K) 并初步分析该反应的自发性。 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) rHm(298.15K) =178.33kJmol-1 rSm(298.15K)160.5Jmol-1K-1 反应的rHm为正值，表明此反应为吸热反应,不利于反应自发进行。 反应的rSm为正值，表明反应过程中系统的熵值增大。有利于反应自发进行。 因此，该反应的自发性究竟如何？还需要进一步探讨。 低温非自发；高温自发。温度T影响 大多数熵增加的吸热反应在室温下不能自发进行，但在高温下可以自发进行； 而大多数熵减小的放热反应在室温下能自发进行，但在高温下不能自发进行。 上述事实表明，反应方

25、向除了综合熵增和焓减这两个过程自发的趋势外，还受温度的影响。第四节吉布斯自由能 4.1 吉布斯自由能变与化学反应方向4.2 标准摩尔生成吉布斯函数4.3 标准状态下化学反应的摩尔吉布斯函数变的计算 反应方向必须同时考虑焓变、熵变和温度的影响。 G = H TS 单位：J G：恒温恒压下，系统做非体积功的能量。 根据热力学理论： G = Wmax 即系统吉布斯自由能的变化等于 系统对外作的最大非体积功。 该函数是系统的状态函数。吉布斯(Gibbs J W, 1839-1903)美国物理化学家4.1 吉布斯自由能变与化学反应方向1、吉布斯自由能（函数） 2、吉布斯亥姆霍兹方程 对于等温过程： G

26、= H - T S 应用于化学反应： 若反应在标准状态下进行，则 均与反应式的写法有关G = H - T S (吉布斯-亥姆霍兹公式)定义 G = H - TSG Gibbs函数（Gibbs free energy）G是状态函数，与焓一样，人们只能测得或算得自由能变(G)，而无法得到G本身。 1. rGm判据 等温,等压,封闭体系,不做非体积功。 rGm 0 非自发过程,反应逆向进行3、自发过程判据 结论：等温定压且不做非体积功条件下的自发过程， 总是向着系统吉布斯自由能降低的方向进行。4 对rGm =rHm TrSm的讨论情况rHm的符号rSm的符号rGm的符号反应情况1（）（）（）任何温度

27、下均为自发反应2（）（）（）任何温度下均为非自发反应3（）（）常温（）高温（）常温下非自发反应高温下为自发反应4（）（）常温（）高温（）常温为自发反应高温为非自发反应H2(g)+F2(g)2HF(g)rHm= -209kJmol-1rSm = 61 Jmol-1K-1rGm 0 任何温度T时：都不能自发。CaCO3 (s) CaO(s) + CO2(g)rHm(298.15K) =178.33kJmol-1rSm(298.15K)160.5Jmol-1K-1常温下为非自发反应高温下为自发反应自发转化温度T：TrHmrSm1110.4 KHCl(g)+NH3(g)NH4Cl(S)rHm(298.15K) =-176.9kJmol-1rSm(298