数据处理及误差课件

1、王 燕误差及分析数据的统计处理第2章 误差及分析数据的统计处理1 分析化学中的误差2 有效数字及其运算规则 3 分析结果的数据处理及评价4 回归分析法四、误差的传递（自学）1 分析化学中的误差一、误差的表示方法二、准确度和精密度的关系三、误差的分类及减免方法准确度：反映测量值与真实值的接近程度。一、误差的表示方法1、准确度和误差误差越小，准确度越高。绝对误差=个别测定值-真实值E= xi-误差分析结果与真实值之间的差值。物品测量值(x)真值()绝对误差(E)相对误差(Er%)A0.2175g0.2173gB0.0217g0.0215g0.0002g0.0002g0.1%1%一、误差的表示方法讨

2、论(1) 绝对误差相等，相对误差并不一定相同;(2) 绝对误差相等，被测定的量较大时，相对误差就较小，测定的准确度就较高;(3) 用相对误差表示各种情况下测定结果的准确度更为确切;(4) 绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低;(5) 实际工作中，真值是无法获得，常用纯物质的理论值、国家标准局提供的标准参考物质的证书上给出的数值、或多次测定结果的平均值当作真值。一、误差的表示方法偏差越小，精密度越高绝对偏差=个别测定值-测定的平均值重现性(同条件,本人),再现性(他人,各自条件)2. 精密度与偏差 精密度：测定数据间的接近程度。偏差 测量值与平均值的差值。

3、一、误差的表示方法d = xi - x标准偏差：绝对偏差：d = xi - x平均偏差：相对偏差：相对标准偏差(变异系数)：n Q表舍弃该数据, （过失误差造成） 若Q G 表，弃去可疑值，反之保留。 格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q 检验法高。2、格鲁布斯(Grubbs)检验法表 2-3 G (p，n)值表2、格鲁布斯(Grubbs)检验法解： 用 Grubbs 法： x = 1.31 ； s = 0.066例：测定某药物中Co的含量（10-4）得到结果如下： 1.25，1.27， 1.31， 1.40，用Grubbs 法和 Q 值检验法判断 1.40 是否保留。查

4、表 2-3，置信度选 95%，n = 4，G表 = 1.46 G计算 G表 故 1.40 应保留。二、可疑数据的取舍 用 Q 值检验法：可疑值 xn查表 2-4， n = 4 ， Q0.90 = 0.76 Q计算 t表，表示有显著性差异，存在系统误差，被检验方法需要改进。 t计 t表，表示无显著性差异，被检验方法可以采用。t 检验法-系统误差的检测A) 平均值与标准值()的比较 a. 计算t 值例：用一种新方法来测定试样含铜量，用含量为11.7 mg/kg的标准试样，进行五次测定，所得数据为： 10.9, 11.8, 10.9, 10.3, 10.0判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。查

5、t 值表，t(0.95 , n = 5) = 2.78，t计算 t表说明该方法存在系统误差，结果偏低。解：计算平均值 = 10.8，标准偏差 s = 0.71、t 检验法c. 查表（自由度 f f 1 f 2n1n22）, 比较：t计 t表，表示有显著性差异 t计 t表 ，表示无显著性差异B) 两组数据的平均值比较 b. 计算值：a. 求合并的标准偏差：新方法-经典方法（标准方法）两个人测定的两组数据两个实验室测定的两组数据 同一试样1、t 检验法F检验法两组数据间偶然误差的检测b. 按照置信度和自由度查表2-5（F表），比较a. 计算值：若 F计算 F表，被检验的分析方法存在较大的系统误差。

6、2、F检验法表 2-5 置信度95%时 F 值fs大：方差大的数据的自由度；fs小：方差小的数据的自由度。（f = n - 1）三、分析方法准确性的检验例：甲、乙二人对同一试样用不同方法进行测定,得两组测定值： 甲：1.26, 1.25, 1.22 乙：1.35, 1.31, 1.33, 1.34问两种方法间有无显著性差异？解：n甲 = 3s甲 = 0.021n乙 = 4s乙 = 0.017查表2-5，F 值为 9.55，说明两组的方差无显著性差异进一步用 t 公式进行计算。三、分析方法准确性的检验再进行 t 检验：查表 2-2 t 值表 f =n1 +n22=3+42 = 5，置信度 95%

7、 t表 = 2.57，t计算t表 甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异。三、分析方法准确性的检验讨论：（1）计算表明甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异； 系统误差有多大？如何进一步查明哪种方法可行？（2）分别与标准方法或使用标准样品进行对照试验，根据实验结果进行判断。（3）本例中两种方法所得平均值的差为： 其中包含了系统误差和偶然误差。（4）根据 t 分布规律，偶然误差允许最大值为：说明可能有0.05的值由系统误差产生。三、分析方法准确性的检验4 标准曲线的回归分析 分析化学中经常使用标准曲线来获得试样中某组分的量。例如： 光度分析中的浓度-吸光度曲线； 电位法中的浓度-电位值曲线； 色

8、谱法中的浓度-峰面积（或峰高）曲线。回归分析：用数字统计方法找出各实验点误差最小的直线作用：得到用于定量分析的标准曲线方法：线性方程的最小二乘法拟合 线性方程： y = a + bx 使各实验点到直线的距离最短(误差最小)。 利用最小二乘法计算系数a和b，得 y对 x 的回归方程，相应的直线称为回归直线。4 标准曲线的回归分析回归分析法：1、最小二乘法拟合线性方程4 标准曲线的回归分析由最小二乘法关系，将实验数据代入，可求得线性方程中的截距a、斜率b；建立：y = a + bx2、相关系数 rr = 1 ；存在线性关系，无实验误差；r = 0；无线性关系；0 | r | 10% 110% 0.11% 0.0010.01% R.E% 0.10.3 1 25 10常