2.7 能量均分定理

1、2.7 能量均分定理 本节将在此基础上，通过与实验测量值的比较，得到能量均分定理。在1.6.4中已得到处于平衡态的理想气体每个分子的平均平动动能为12.7.1 理想气体的热容（一）热容（heat capacity）热容是：在存在温度差所发生的传热过程中，物体升高或降低单位温度所吸收或放出的热量。若以Q 表示物体在升高T 温度的某过程中吸收的热量，则物体在该过程中的热容C定义为 2（二）理想气体热容与理想气体内能由于在等体过程中不作功，所吸收热量就等于内能增加，即 dQ = dU 故摩尔内能为 Um = NA (3/2)kT = (3/2)RT单原子理想气体的定体摩尔热容 Cv,m= 3R/2单

2、原子理想气体只有热运动平动动能，没有势能。第一章中已指出，每一分子的热运动平均平动动能3从理想气体热运动无择优取向知由第一章知道 这说明在理想气体中，x、y、z三个方向的平均平动动能都均分kT/24表2.2 在0时几种气体 的实验值 单原子气体 He Ne Ar Kr Xe 单原子N 1.49 1.55 1.50 1.47 1.51 1.49双原子气体 H2 O2 N2 CO NO Cl2 2.53 2.55 2.49 2.49 2.57 3.02多原子气体 CO2 H2O CH4 C2H4 C3H6 NH3 3.24 3.01 3.16 4.01 6.17 3.42几种气体 定体热内容的实验

3、值52.7.2 自由度与自由度数 双原子分子、多原子分子及单原子分子之间的差别在于它们的分子结构各不相同，描述它们的空间位置所需独立坐标数也就不同。若要解释单原子、双原子、多原子理想气体热容的差异，必需引用力学中自由度这一概念。自由度（degree of freedom）是如此定义的：描述一个物体在空间的位置所需的独立坐标称为该物体的自由度。决定一个物体在空间的位置所需的独立坐标数称为自由度数（number of freedom）。大家知道，确定一个质点的空间位置需x、y、z 三个独立坐标，故自由度数是3个6刚体的转动自由度若把质点限制在x-y平面内，质点在z方向受到约束而不自由，它的自由度数

4、只有两个x,y 的平动自由度。确定一个刚体定点转动的空间位置需、三个方位角，自由度数也是3个。为了能理解这三个转动自由度，设想有一刚性轻质圆环（如图所示）7轻质圆环上固定两个质量、大小均等的均质球p、q，从而组成一个哑铃状的刚体，p、q质心联线通过圆环中心。然后将这圆环放在竖直平面内，其竖直中心轴为A-A。设想该圆环绕A-A轴旋转，转过角度为。再设想圆环绕它自己的中心轴B-B旋转（B-B垂直于圆环所在平面并通过圆环中心O），所转过角度为。8很显然，当刚性哑铃状联结的p、q球绕其中心O作定点转动时，p、q球质心联结线在空间的方位，可由、角唯一地确定。 最后又令哑铃状联结的p、q球绕它们自己的的中

5、心轴C-C旋转。这时不仅确定了p、q球质心联结线在空间的方位，而且确定了该刚体绕它们的中心轴转过的角度。9这样，、就是由p、q组成的刚性哑铃作定点转动所需的三个转动自由度。不难理解，当圆环上有N个球（甚至不是圆环，而是一个任意刚体），则绕它们的质心作定点转动所需独立坐标仍然是绕A-A、B-B、C-C轴转动的三个角度。 由此可见，一个刚体作定点转动时的自由度数为3.10刚性多原子分子自由度数为6 若一个刚体既在空间平动，又经各种可能方式作转动，要确定这一刚体的空间位置就需x、y、z及、六个独立坐标，它的自由度数是六个。与此相类似，刚性的多原子分子（所谓刚性分子是指分子中诸原子质心间距不会改变的分

6、子）也有三个平动、三个转动自由度。而双原子分子本身很像一个哑铃，它们每个原子的质量几乎都集中在半径为10-15m范围内的原子核上，而分子的线度为10-10m。因为转动惯量与回转半径平方成正比，其半径之比为10-15m/10-10m=10-5倍，转动惯量之比为10-10倍。故绕自身中心轴转动的自由度不必考虑。 11刚性线型分子自由度数为5它只有三个平动两个转动自由度。非刚性双原子分子有一个沿两质心联线振动的振动自由度，其总自由度数为六个。单原子分子只有三个平动自由度，而没有转动自由度。由此可估计到，N个原子组成的多原子分子，其自由度数最多为3N个。12一般来说，在这3N自由度中，有三个（整体）平

7、动、三个（整体）转动及3N-6个振动自由度。 对此可这样理解：按照自由度是描述物体空间位置所需的独立坐标的定义，不管物体是否受力，只要它在某一独立坐标上可产生位移，它就具有这一坐标的自由度。虽然非刚性分子中的每一原子均受到周围其它原子的作用力，但它仍能在任意方向上产生位移。所以要描述由N个原子所组成的非刚性分子的空间运动状态，仍需3N个独立坐标。 132.7.3 能量均分定理（Theorem of equi-partition of energy )我们知道，由于平衡态气体的分子混沌性，单原子分子理想气体的平动动能能够均分于三个平动自由度中，因而每一自由度均分到kT /2 平均动能。若将这一规

8、律推广到转动和振动自由度中，认为每一转动及振自由度也均分 kT /2的平均动能. 再考虑到刚性分子无振动自由度这一点，对照表2.2中的一些数据，14可发现常温下的H2、N2、O2、CO、NO、HCl气体均属刚性的双原子分子气体，每个分子的平均动能为 。而H2O、CH4气体属刚性的多原子分子气体，它们有三个平动、三个转动自由度，因而 表2.2 在0时几种气体 的实验值 单原子气体 He Ne Ar Kr Xe 单原子N 1.49 1.55 1.50 1.47 1.51 1.49双原子气体 H2 O2 N2 CO NO Cl2 2.53 2.55 2.49 2.49 2.57 3.02多原子气体

9、CO2 H2O CH4 C2H4 C3H6 NH3 3.24 3.01 3.16 4.01 6.17 3.4215能量按自由度均分定理的表述（简称能量均分定理）处于温度为T 的平衡态的气体中，分子热运动动能平均分配到每一个分子的每一个自由度上，每一个分子的每一个自由度的平均动能都是 kT /2 。能量均分定理是指均分 kT /2 平均动能16振动能量的能量均分对于振动能量，除动能外，还有由于原子间相对位置变化产生的势能。由于分子中的原子所进行的振动都是振幅非常小的微振动，可把它看作简谐振动 在一个周期内，简谐振动的平均动能与平均势能都相等，所以对于每一分子的每一振动自由度，其平均势能和平均动能

10、均为kT/2 ，故一个振自由度均分kT的能量。若某种分子有t个平动自由度、r个转动自由度、v个振自由度，则每一分子的总的平均能量为17氢气定体热容反常和自由度冻结下面是氢气定体热容随温度的变化关系曲线。它和能量均分定理不符。其解释是气体分子的自由度会发生冻结和解冻并且不是所有分子同时冻结和同时解冻。不同的自由度其冻结的温度范围各不相同所以利用自由度冻结的假说能成功地解释氢气的定体热容随温度变化的实验事实。18 利用自由度“冻结”的理论还能很成功地解释经典的能量均分定理不能解释的其它热容反常现象。 例如金属中的自由电子的热容不符合能量均分定理至于为什么自由度会被“冻结”，为什么随温度升高自由度会

11、逐渐“解冻”，一切经典理论对此都无法解释。这需借助量子理论，其关键是转动动能与振动动能并不能连续变化，而是分能级的，即能量是量子化的。19气体定体热容的一般表达式 其中Nt、Nr、Nv分别为对平动、转动与振动自由度作贡献的平均分子数。对平动自由度作贡献的平均分子数就是气体的总分子数。但是对转动自由度和振动自由度作贡献的平均分子数可以小于气体的总分子数。按照自由度“冻结”理论，气体的定体热容可表示为下述式子 。20几点说明(1)能量均分定理只适用于平衡态系统（2）能量均分定理本质上是关于热运动的统计规律，是对大量统计平均所得结果，这可以利用统计物理严格证明。（3）能量均分定理不仅适用于理想气体，

12、一般也可用于液体和固体。（4）对于气体，能量按自由度均分是依靠分子间的大量的无规碰撞来实现的；对于液体和固体，能量均分则是通过分子间很强的相互作用来实现的。 212.7.4 能量按自由度均分的物理原因 （一）能量均分来自理想气体分子的混沌性能量均分定理与大量实验结果相符这一事实，又反过来进一步说明了理想气体不仅在平动自由度中无择优取向，在转动自由度及振自由度中也无择优。22（二）理想气体分子混沌性来自大数粒子间的相互作用气体从非平衡态演化为平衡态的过程是借助频繁的碰撞来达到的。一个在某一自由度上动能较大的分子与另一个动能较小的分子发生非对心完全弹性碰撞时 一般总要发生动能从一个分子转移到另一个

13、分子，从这一自由度转移到另一自由度，从这种形式的自由度（例如平动）转移到另一种形式的自由度（例如转动）的能量上去的过程。 23在这一碰撞过程中就同时发生动能从一个分子转移给另一个分子，从x方向自由度的动能转移到y方向自由度动能，从平动动能转移到 转动动能的过程。一个温度不均匀、处于非平衡态的不与外界发生能量转移的系统，在发生了大量的粒子间碰撞以后，能量就从温度较高处、平均动能较大的分子转移到温度较低处、平均动能较小的分子上去。系统最后趋于均匀而达到平衡态，气体就是在这样的频繁的碰撞、趋于平衡态的过程中，发生不同粒子间、不同自由度间能量的转移.24 为了能够理解分子是如何通过频繁碰撞而发生不同粒

14、子间、不同自由度间能量的转移的.例1。一个非对心碰撞的例.例2：设活塞在某一时刻以v0速 率压缩气体。气体分子a刚与活塞 接触时的情况由上图所示. 这时它具有vx的速度分量。经碰撞后它反向离开时的速度情况示于下图。25由于碰撞需要一定的时间，在这段时间内，分子受到活塞的推动而移动了 距离x，活塞对它作了功，因而它离开活塞时 x方向速度分量大小要增加到为 vx + 2v0 。也就是说它增加了x方向定向运动的动能。 外界对a分子作的功，经过a分子与其它分子的频繁碰撞，所增加的定向运动动能也要转移给其它分子及其它自由度上去.262.7.5 能量均分定理用于布朗粒子 均方根速率 仅与分子质量m有关，m

15、 越大，vrms越小。布朗粒子与分子无本质差别，而且布朗粒子与尘埃、砂粒等其它宏观微粒也无本质差异，只不过这些宏观微粒的 vrms更小而已。所以能量均分定理可用于估计布朗粒子及其它宏观微粒的无规热运动动能。布朗粒子的均方根速率 。对于宏观状态下的微粒，例如粒子的质量为10-9 kg的室温下的砂粒，它的线度约为10-4m，而vrms=3.510-6ms-1，它1s内的均方根位移比砂粒本身的线度还要小得多，当然就看不到砂粒作布朗运动了272.7.7 固体的热容杜隆-珀蒂定律 若简单地把晶体中每一化学键都看成一只弹簧，则整个晶体就相当于由弹簧联接而成的粒子群体，任一粒子的位移必牵动整个晶体中的每个粒子发生位移. 由于晶体中的粒子均被束缚于势能谷中，稍受扰动，它就要在平衡位置附近振动，所以晶体的热运动只能是整个群体的振动 .能量均分定理讨论了气体的摩尔内能，在所有的自由度都做贡献的情况下N A原子所组成的多原子分子气体的摩尔内能为 28我们完全可把固体类比为由N个“原子”所组成的“大分子”，这时能量均分定理也能被用来讨论固体的热容 .由于固体处于静止状态，它的平动、转动运动不必考虑， 固体的摩尔内能为 Um = 3NA 2 kT/2 = 3RT固体的热膨胀系数很小，即由于温度变化所产生