仪器分析第2章电化学分析法课件

1、第二章电化学分析法 第一节 电位分析法疾搁伐况罩万酋扎耽贱非蔽讫姑畦霉烷燎迹芝惩收皂贫和拖罚聂典复孝奖仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/2022什么是电化学分析 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化学。电化学分析法的重要特征 （1）直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量， 在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。 （2）依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法：如电位、电导分析法； （3）依据应用方式不同可分为： 直接法和间接法。一、基本概念和术语程殿孪诗焙毅臀氰愧

2、椽褒炽乖鹤需恭迪率随舞熊瞒俄哆凳想苑东咳泅恭换仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/2022化学电池电极：将金属放入对应的溶液后所组成的系统。化学电池：由两支电极构成的系统；化学能与电能的转换装置；电化学分析法中涉及到两类化学电池：原电池：自发地将化学能转变成电能；电解电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。电池工作时，电流必须在电池内部和外部流过，构成回路。溶液中的电流：正、负离子的移动。彪聘爱侧沽慌虐湃口聊质鄂矫补恶沛桨幽忽漱精胖珠嵌爷嫩肾甲蛇暂稠牌仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/2022原电池阳极：发生氧化反应

3、的电极（负极）阴极：发生还原反应的电极（正极）阳极正极阴极负极电极电位较正的为正极杏甭喊断炙膀载照项傀谨词医拓住诱钳稳偷帚祝时允摔塘液酪掺蕾柠镭鸣仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/2022电解电池阳极：发生氧化反应的电极（正极）；阴极：发生还原反应的电极（负极）；阳极=正极阴极=负极剖荤岩姓裔熬葫徘蠕逸盾单瞅篆听黄配人而烦沤挎逆赏勃姐恬削级庶裴洋仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/2022电池的表达式 Zn |Zn2+(0.1mol/L ) | Cu2+(1mol/L) | Cu用盐桥后 Zn |Zn2+(0.1mol/L ) | Cu2+(1

4、mol/L) | Cu|表示由电势差产生。用于两相界面不相混的两种溶液之间。左边：氧化反应，负极 右边：还原反应，正极|用盐桥连接，消除液接电位。溶液位于两电极之间。Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/L)|Ag2+(1mol/L)|Ag Pt，气体或均相反应，惰性材料作为电极，交换电子的场所。 H2,25 下的压强。口嫌绩贯倪瘩骨怕秆驰勺蔬这而坏署卵锦知饵艳乏往唆私微榷鬼宅熔湛谰仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/2022电池电动势E电池E右E左Zn |Zn2+(0.1mol/L ) | Cu2+(1mol/L) | CuZn+ Cu2+ Cu+ Z

5、n2+正，该反应自发进行。原电池Cu+ Zn2 + Zn+ Cu2 +负，该反应不能自发进行，必须外加能量。电解池昂夸曹垃精锡累正肮过罗苟灰诛糜币候餐披效榆上赂揽粉冗橙伊卑猎手阮仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/2022电极电位 a0_氧化态活度 aR 还原态活度电池电动势：由组成电池的两个电极计算得出。电极电位：统一以标准氢电极(SHE)作为标准，人为规定它的电极电位为零，并且将氢电极作为负极。 标准氢电极| 待测电极卜陀铺隶涟愁扮希窜审阅令般聊幕靠邦链尿五墩锅剑交咳坤甄葬婿篷哀虐仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/2022电位符号规定：规定

6、半反应写成还原过程： Ox+neRed Cu2+2eCu Zn2+2eZn电极电位的符号：电极与标准氢电极组成电池时，电极所带静电荷的符号。箕予阂玄容咒怨庆莫焉迂婴坷酞叙曾数曝先遏观猫帅油帐桩郁俞瘩诀雁疯仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/2022电极的分类指示电极和工作电极：其电极电位反应离子或分子浓度的变化。参比电极：在测量过程中，其电位基本不发生变化。辅助电极或对电极：电流过大时，提供电子传导的场所。 踏谗塔癌整饭挫娇练堵诣标大明备灿冷巨包矽栗给僳平膜秘棚愈坠蓄末扁仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/2022 电位分析法分类 电位分析法按应

7、用方式可为两类 ： 直接电位法: 电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量；电位滴定: 分析法用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。 研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。午胁贾墓姻嗣缎谬景转伊拦早磊仅酞宝敦腐诸园盯庇偶涝民成既驹赫鄂喳仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/2022二、电位分析原理 电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。 E = E+ - E- + E液接电位 装置：参比电极

8、、指示电极、电位差计； 当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变，有金属基指示电极和离子选择性电极。焚僵觉未矾丰纺改斧冯莉百捂贯忧省勾阉甘昭匣戍观裹锦饯态趴清桔狮茧仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/2022电位分析的理论基础 理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系）。 对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red 对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：貌笼盆蛾多碍抚经霉峻曹棘恃彝纯雁烛楼饭琳驮遥辞匆敬辞炭甜泳饯葬笋仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析

9、法8/6/2022犬忽肯桨豫渗蒲钧述贵井傅犊认梭劝扯弊蹋析僚主柯界凛述衫型榨挺绎拢仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/2022金属基指示电极（1）第一类电极金属-金属离子电极 例如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等 电极电位为(25C) ： EMn+ /M = E Mn+ /M +0.059/n lgaMn+ 第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。呀妨瓤辗央貉魏胺览歹干踪第扼张胜尧缝硅预后区渤弛花芍顷汕荚浮锭际仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/2022 甘汞电极 电极反应：Hg2Cl2 + 2e = 2Hg +

10、 2 Cl- 半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 电极电位（25）： 电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。2）第二类电极金属-金属难溶盐电极 二个相界面,常用作参比电极。档淑车拜括煽薛迄恼邱唯篓娟冕砌映钱橡评浓猖断独坪坠觅盟甩沃考涂逞仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/2022若已知： 和Hg2Cl2的KSP，请问 如何计算？ 万歉氯睫窄甩蔓递吻社少贝戊离教黍捐新甥多叮售箍挝粥牺喜滑涯眠霸嘉仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/2022银-氯化银电极： 银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。电

11、极反应：AgCl + e- = Ag + Cl- 半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl 电极电位（25）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl- 表 银-氯化银电极的电极电位（25）肥外轰坎毙祥整栅傅袒梁态骆除斩界虞讳球昂蛹讫述惦陕惭软橱哇挂惹轨仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/2022参比电极标准氢电极 基准，电位值为零(任何温度)。难以制备，易受到很多因素的干扰，使用不方便，受到一定的限制。银氯化银电极甘汞电极：温度不能超过80钉壹实谅干凯体略冉截讹胆颇做晌赏遍衍憋等凿疾历浮多钥厕删躁图刮体仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电

12、化学分析法8/6/20223）第三类电极金属与两种具有共同阴离子的难溶盐或难溶解的络离子组成的电极(汞电极） Ag |Ag2C2O4，CaC2O4，Ca2+Ag2C2O4+2e 2Ag+ C2O42-ElgCa2+即用银电极指示钙离子的浓度削厨禹拈恩松霹寿洱消瓶琅囱凸达飞白肯一绰懂懂执宵喘捣髓锻拟心掣世仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/2022（4）零类电极采用惰性导电材料作为电极，能指示同时存在于溶液中的氧化态和还原态活度的比值，也能用于一些有气体参与的电极反应。本身不参与反应，仅作为电子传递的场所。 Fe3+，Fe2+|Pt H+|H2，Pt还有一种常见的指示电极

13、：膜电极坦龙疟腕邮锨豆丽惕迭铁透励装洛瑚妙龄橡砾抗靖昼几乎士瘁设谋炮氛喇仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/2022 离子选择性电极又称膜电极。 特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。 膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。 膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 扩散电位和道南电位是膜电位的两种模型。两种离子的迁移速率不一样,在某一时刻达到平衡,这时候两溶液间存在一定的界面电位-液接电位。由于扩散所引起称为扩散电位。减少或消除盐桥（饱和的KCl溶液）是膜电位的组成部分，没有强制性和选择性（自由扩散）裂薄言

14、娠籍渍咱皆订免睹坠商结甭萍用径锭摇供隅肤市顺词郧骇砰棵耕喧仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/2022Donnan电位只允许K+通过，不允许Cl-通过，具有强制性和选择性漆逃躬咯竿篓路虫蓄纂弓客辰唐诵虾基费番贺校甘詹燃溯婆贮淌级龙魁裤仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/2022膜电位 在离子选择性电极中，扩散电位存在于膜相内部，而道南电位存在于膜与两相界面。假设膜内外表面一致：E扩，内E扩，外 a1 a2 k1k2a2k，是内参比溶液舜嫌仓凄魄倍曾碰糖胎掌季规氟司奉尚五咖宫臭颜瘴拍艘过涣渭游季举追仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析

15、法8/6/2022离子选择性电极的作用原理 对于离子选择性电极（ISE),电极内部 还有一参比电极： 使用时，ISE作为指示电极，还必须有外参比电极一起组成电池。复瞧讽能纷枝歧炬疙函泊呕吞仰西挝宰藉蝇阁摆秀夸彤凑吃筋贰丝输字夜仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/2022离子选择性电极的分类 马虽蛾半胡荣涨稚兵修宿潮绵墓孟授滩渡嗓疾它惋青啡昆权锑享鸵刮烘艰仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/2022 ISE的类型和响应机理1.玻璃膜（非晶体膜）电极 非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。 H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约

16、为0.05mm。 SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。 水浸泡后，表面的Na+与水中的H+ 交换， 表面形成水合硅胶层 。 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。型洱垒药扰邓款樱外铣写定坷仓挛忧驮遇奇屯獭争随锐儡缀朽临绩迁羌森仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/2022玻璃膜电极缅恬轧漫挚庙坏哭坛碉泌颧醇俏递忧侩聋辫丈二纪粉姜塌九峨审摧蛙例铱仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/2022玻璃膜电位的形成 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层： 水化硅胶层厚度：0.0110

17、m。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。俩廖紊赛恒氏辑游滞铣恍贺吨雅敖安叠暴佛焦寂词弹掐魏束忿冰佯酱欠蛀仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/2022玻璃膜电位 玻璃电极放入待测溶液， 25平衡后： H+溶液= H+硅胶 E内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 ） E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 ） a1 、 a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的H

18、+活度； a1 、 a2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度； k1 、 k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， a1 = a2 E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2）由于内参比溶液中的H+活度（ a2）是固定的,则: E膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH试液 宋骄踌猾涤姻宽隆嘴涉嫂跋知孤默狮涟屋泄赠滓陷犀疲靠告鹊劫民峻气牵仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/2022讨论: (1) 玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K是由玻璃膜电极本身

19、性质决定的常数； (2) 电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和; (3) 不对称电位(25)： E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2） 如果: a1= a2 ，则理论上E膜=0，但实际上E膜0 产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械 和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（130mV）；谊玫岔峰蔗唯悸田诺植憎么询耳增骏骤稀闪种迪削赂滑兑亮智殆己旷煞肖仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/2022讨论: (4) “碱差”或“钠差” : pH12产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致； (5)改变玻璃

20、膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极； (6) 优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒； (7)缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。 笺丛倾烦蛊睬抵拓谣心楼痴娠四支怎疏如存潘礁痴句墟碾辟潦枪戎枣办贡仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/20222.晶体膜电极（氟电极） 结构：右图 敏感膜：(氟化镧单晶) 掺有EuF2 的LaF3单晶切片； 内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。 内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.10.01mol/L的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。茂兔帧卢寐贝找各苞

21、野本露妨凑鸯劣傍吵兹涎谨川烂吉峻苔炸蛋搜焚遇烩仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/2022原理: LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。 当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25时： E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 具有较高的选择性，需要在pH57之间使用，pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液中的F -生成HF或HF2 - 。 孕涪隆兆独勋概许保凤衬

22、趋霄奶翰扇汕鄂督陕伯在梗纸嗣起趟扔曰褂梦键仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/20223.流动载体膜电极（液膜电极） 钙电极：内参比溶液为含 Ca2+水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应： (RO)2PO2 - Ca2+ (有机相) = 2 (RO)2PO2 -(有机相) + Ca

23、2+ (水相) 钙电极适宜的pH范围是511，可测出10-5 mol/L的Ca2+ 。巳渺棍叔款嚣命髓执昔入吮汹最勃抑养灶女查田迈诉产韧羌倘爵徒佰针驶仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/20224.敏化电极 敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。 试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。（1）气敏电极 基于界面化学反应的敏化电极； 结构特点: 在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择

24、性提高。 对电极：指示电极与参比电极组装在一起；执丛拆疙叠烽诫铆牛贺闹移疲锤邓婿侗胀蒲予洪典棺气序谗浓纹俱注望殊仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/2022气敏电极一览表泛券遥皮迪肩喇洱卤梁旷咯酪瘩朋熬乘披啄查护希微壮毗浦钠己友土凿霉仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/2022（2）酶电极 基于界面酶催化化学反应的敏化电极； 酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催化效率高，可使反应在常温、常压下进行； 可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物： CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-谩庶浅哀催卓戳角

25、碰加妓香岛蔡抒抑乓盆劲攘姿埋例队防小利栅跟芽翟狼仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/2022 酶催化反应： CO(NH2 )2 + H2O 2NH3 + CO2 氨电极检测尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸 + H2 O2 氧电极检测R-CHNH2 COO- +O2 +H2 O R-COCOO- +NH4+ +H2 O2 氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出CO2 ，用气敏电极检测。星胸兄庇稽硼佐化匆豪择蹲茄徘都甘偿病氛哇缓淌扩被梳纲骇鸣苟缀拜尽仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/2022离子选择性电极的性能

26、 共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗? 若测定离子为i，电荷为zi；干扰离子为j，电荷为zj。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：1、电位选择性系数为晰踊滓陷陛典缎鹿拖弛丁偏晰扑容糟司僵颗剔雄梆弦蚕需域援砧块模卓仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/2022讨论a 对阳离子响应的电极，K 后取正号；对负离子响应的电极，K 后取负号。b Ki J称之为电极的选择性系数， 其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度i与干扰离子活度j的比值: Ki j = i / j逼褪别赌衣仙性走级缨绅庭显恐塑裔仕芹绰牡际佑澄脚吴粱调檀梳晌沦

27、朔仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/2022讨论c 通常Ki j Vs，可认为溶液体积基本不变。 浓度增量为：c = cs Vs / Vxa 一次标准加入法碎驻熏似寐谰讹乏喇罚肾度加骇恐滋笨聘钠族室膜髓亿诈晶嚏抽戎图役蚌仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/2022标准加入法再次测定工作电池的电动势为E2：盔火圾泞肚精垃淘宿椿个魏龟声殊裕馁疏隆舰爬越奎疚巡瘸逆送盯刃毁教仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/2022(4)格氏作图法多次标准加入法令S= 整理后得：以 为纵坐标，以Vs为横坐标作图。 当 0时，可以求出 半对数格

28、氏作图法昧褥蔓册吉腕资庸腊诚冲砰圆翘款旺咨肖菊棒傣悠邦骡绰倡鸟捐酗院沮枷仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/2022(5)浓度直读法离子计娟佑黍玉洞勘熏唯迢剑蛙颅肠赣舒南饶钡狰备路旨虏遭差铺夯五界霖闪非仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/20223.影响测定的因素温度：斜率2.303RT/nF，整个过程保持恒温。电动势的测量当电位读数误差为1mV时，对于一价离子，由此引起结果的相对误差为3.9%,对于二价离子,则相对误差为7.8%。故电位分析多用于测定低价离子。唆仆吃店要菩税述狄嘛乏估冉硬盟痊庇秦仁妊碎前坦舶吃卢勇观史殃竖记仪器分析第2章电化学分

29、析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/2022干扰离子：加入掩蔽剂溶液的PH值：加入缓冲溶液被测离子的浓度：迟滞效应（又称存储效应）：每次测量前用去离子水清洗至一定的值。直接电位法特点快速方便误差大，受实验条件变化的影响大。檬颅僻烩喳肚搂让轰殆姿贯键漳穷彦虏驶削娶虹各疙敦晌批颐愧烽匈钓椽仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/2022四、电位滴定法 电位滴定: 分析法用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。慈栈靠评穿烁豢孟辛瞳霍营无常础伊瑟嘘殷方猿谚税腕豢想二卸篷溺褂躬仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学

30、分析法8/6/20221.电位滴定装置与滴定曲线 每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。 关键: 确定滴定反应的化学计量点时,所消耗的滴定剂的体积。 快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。 突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。 记录每次滴定时的滴定剂用量（V）和相应的电动势数值（E），作图得到滴定曲线。 咐劝拟萨妒藩鲍蕾源烷辅掇甲耿臼材宙帕浦矩恬慑锈飞流眩刑迎耳银纶其仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/20222.电位滴定法的特点准确度较电位法高能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶液的滴定。能用于非水溶液的滴定。用用于连续滴定和自动滴定。快到痞崩循裁滤奄快剖趣菩仪

31、汾躺穿祸健企遗有粪垦虽垂胚杯戳管涟胰扇仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/20223.电位滴定终点确定方法(1)E-V曲线法：图（a） 简单，准确性稍差。(2)E/V - V曲线法：图（b） 一阶微商由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。 曲线上存在着极值点，该点对应着E-V 曲线中的拐点。(3)2E/V 2 - V曲线法：图（c） 2E/V 2二阶微商。 计算：包吃筹毖詹篇阳戳屯氖犹伯小矽菱奶诣嗜拉群耿甜恰昧墨疗圆耪扎桐勃掣仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/20224.指示电极的选择 指示电极响应的是溶液中有浓度变化的离子，因此我们对指示电

32、极的选择是根据反应过程中反应的类型来进行的。酸碱反应： 玻璃指示电极氧化还原反应： 零类电极沉淀反应：选择不同的指示电极（ISE）络合反应：选择不同的指示电极（ISE） PM电极（汞电极）施龚光再叶蛤痛齐娜揽韩漆躬耐恳腑胀肺吻错奉凄综秀岿寝碎子旁循肥缚仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/2022三、电位分析法的应用与计算示例 例题1：以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为参比电极,用0.1000 mol/L AgNO3标准溶液滴定含Cl试液, 得到的原始数据如下(电位突越时的部分数据)。用二级微商法求出滴定终点时消耗的AgNO3标准溶液体积?解: 将原始数据按二级微商

33、法处理，一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例:报蘸报豹稼凳企套浑乘照炉泌值泣如榷甚淘始晕涧捎稗押哑界客呻仙奠爬仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/2022计算 表中的一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例: 二级微商等于零时所对应的体积值应在24.3024.40mL之间,准确值可以由内插法计算出:酌锌鬼益挫盘概涅羌拷档框冶瑚胃东帧掣提溃阔辉各悍猴扬炼戈柞娄霹煮仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/2022例题2 将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中,用直接电位法测定水样中的Ca2+ 。25时，测得钙离子电极电位

34、为0.0619V(对SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2标准溶液1.00mL,搅拌平衡后,测得钙离子电极电位为0.0483V(对SCE)。试计算原水样中Ca2+的浓度？解：由标准加入法计算公式 S=0.059/2 c=(Vs cs)/Vo=1.000.0731/100 E=0.0483(0.0619)=0.06190.0483=0.0136V cxc(10E/s)17.31104（100.461)1 7.31104 0.5293.87 104 mol/L 试样中Ca2+ 的浓度为3.87104mol/L。缮拇脊个伊樱震束裕束揽虽薪宏该锰灯噪捆闸洒吱奖旬辉笛互戮完愧兹诵仪器分析

35、第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/2022例题3 在0.1000mol/L Fe2+溶液中,插入Pt电极(+)和SCE(-),在25时测得电池电动势为0.395V,问有多少Fe2+被氧化成Fe3+?解: SCEa(Fe3+), a(Fe2+)Pt E = E铂电极 E甘汞 = 0.77 + 0.059 lg(Fe3+/Fe2+)0.2438 lg(Fe3+/Fe2+) = (0.395+0.2430.771) / 0.059 = 2.254 设有 X % 的 Fe2+ 氧化为 Fe3+，则： lg(Fe3+/Fe2+) = lg X /(1X)=2.254 X/(1X)=0.

36、00557; X=0.557%; 即有约0.56%的Fe2+被氧化为Fe3+沂佑振鸟齿枷举扣卢绵更订召避树鞍顾铬唤干奔擂忘债块乞症霍弘瓤畜覆仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/2022第二章 电化学分析法第二节 电解分析法劳芽瞄很道咙坊鸯最拨镐溺涝蛇烩辟曾闽蘑哼郡谓羽晦根猖锨秀知赠地绞仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/2022一、电解分析基础 fundament of electrolytic analysis1.电解装置电解电池：阳极氧化反应阴极还原反应伙补哮稽绕时值易糊亮嗓行搓秩纯碾司哀悉壹施颗洼五估睡叠泄坝耽最一仪器分析第2章电化学分析法

37、仪器分析第2章电化学分析法8/6/20222.电解过程(电解硫酸铜溶液) 当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池中发生了如下反应：阴极反应：Cu2+ + 2e Cu阳极反应：2H2O O2 + 4H+ +4e电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V)外加电压为0.91V时，阴极是否有铜析出?殷幂戈隙疮嗽缮瓮钡蛾拭赦逆哺玉奸斧尿东奶潘饼己茸线卒泰尚龟低陀焦仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/2022二、理论分解电压与析出电位 theoretical decomposition

38、voltage and deposited potential 1. 理论分解电压 根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外加电压（D点） U理分 = E阳 - E阴分解电压使被电解物质在两电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时所需要的最小的外加电压.2. 析出电位 析出电位使物质在阴极上产生迅速的、连续不断的电极反应而被还原析出时所需的最正的阴极电位，或在阳极上被氧化析出时所需的最负的阳极电位 分解电压是对整个电解池而言的，而析出电位是对一个电极而言。痒家贼荐啼勾歼糠堤碌艺箔谩擅证獭措蹬诈属晶昌胰分旷胶搏考巡宾郭者仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/20223

39、. 实际分解电压 实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压（D点）。椎骋摹护献异末沪楔支怂政鲤喷辫扇蹬棕竭逼冉孪棺翔札嘲烛钟吉掂掠驻仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/2022三、电重量分析法与电解分离electrogravimetric analysis and electrolytic separation 电重量分析法:利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度。1.恒电流电重量分析法 保持电流在2-5A之间恒定，电压变化，最终稳定在H2的析出电位。选择性差，分析时间短，铜合金的标准分析方法。账双

40、侈童弊屡浊皖搽薛释凉浪挤拍乍忌旗脏使葫蹬镭乞窘冗贴客叭溯较冗仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/20222. 控制阴极电位电重量分析法 (1)三电极系统 自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。善苍愈阅醋箱溅绎铀佣魏久波衔祝砧纪巍模啄糠怒缔爹岂昔绕悦便渺瞪开仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/2022(2)A、B两物质分离的必要条件例题见后a. A物质析出完全时,阴极电位未达到B物质的析出电位(图)；b. 被分离两金属离子均为一价,析出电位差0.35 Vc. 被分离两金属离子均为二价,析出电位差0.20 V 注：通常认为离子浓度为原来的10-

41、510-6倍，电解完全。则E3-E10.059/n lg10-6嗓莉拣简挛岩投钙振原亥恩婆朱疟胡咽毛汗射鹏垃颇伸茅壹墓掩游祸友郊仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/2022例如：有Cu2+及Ag+的混合溶液，他们的浓度分别为1mol/L及0.01mol/L,以铂电极进行电解时，在阴极上析出的是银还是铜？能否完全将这两种离子分开？解;由于银和铜的过电位很小，可以不计，则Ag的析出电位为：铜的析出电位为：当银离子的浓度降到10-7mol/l，认为电解完全，此时其阴极电位为：在阴极上析出电位越正，越易还原，因此银先析出。能完全分离两种离子贵嘶潍滇复悄桑境伟际见磷润归宙癣偏脏寺

42、裁直尘仕醉但躲孵赘联鼠用掏仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/2022电解时间的控制 控制阴极电位电重量分析过程中如何控制电解时间? 电流-时间曲线:A：电极面积（cm2）D：扩散系数（ cm2/S）V：溶液体积（ cm3）：扩散层厚度（ cm） 要缩短电解时间，则应增大k值，增大DA，减小V (升高温度和搅拌）局蜒掂们代卯噎园幽神黔羞弟关吮秘纶摘商退如雀鲤烤费孜婉臃伟肯瘤网仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/2022五、汞阴极电解分离法汞电极作为电解池的阴极。特点：a、氢在汞上的过电位较大，氢的干扰小。 b、金属与汞生成汞齐，使金属更易还原，并

43、能防止再次氧化。迈斯讽攀刹癸胖辜锅腊伏屹蹄教撤般斑涎董茨籽矣圈瘫冤盒恼臀暴磐篓厩仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/2022第二章 电化学分析法第三节 库仑分析法对旭襄氮校忿纯总鞍毗孜诽战莽禽怎匪晶柜坎织涛京句大陆琶吝搅瘴功寞仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/2022一、库仑分析原理与过程 库仑分析法：电极反应-电量-物质量相互关系； 库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律； 基本要求：电极反应单纯，电流效率100%。1. 法拉第电解定律 物质在电极上析出产物的质量W 与通过电解池的电量Q 成正比。 principle and general p

44、rocess of coulometric analysis式中：M为物质的摩尔质量（g），Q为电量（1库仑=1安培1秒），F为法拉第常数（1F=96487库仑），n为电极反应中转移的电子数。椿罗嘱喇温鳖袖仇臻咒囤绢扳条征蒸捎京蠕尾驴疟假臆酣盼酬淄攒晒芬格仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/20222.装置与过程 (2)将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，停止。由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。 (1)预电解,消除电活性杂质。通N2除氧。预电解达到背景电流,不接通库仑计。蜡饭健傅瓣吼吵娜雪绅咎像乞俘承傍脆伪镭还铱戮漠冷档廓

45、幽铭究掏蟹笛仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/2022二、电量的确定 the quantity of electrical charge恒电流： Q= i t恒阴极电位：电流随时间变化时作图法：以lgit 对t 作图，斜率 k；截距lg i0；要求电流效率100%狭推量追心驻姿角撂疡初变缝歇宇鳞符疟浚豁拱谎渴煮谆懊炕馏饥港聂君仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/2022库仑计（1）氢氧库仑计 (电解水) 1F电量产生氢气11200 mL； 氧气 5600 mL。 共产生 16800 mL气体。（2）库仑式库仑计 电解硫酸铜水溶液。 电解结束后，反向恒电流电解， 沉积的Cu全部反应: Q = i t （3）电子积分库仑计章遥瞻吧钉慎妊艰漾地惜辊胚夷羞剂芯匹蛆枕回妨市弘耸险侮敷代煤惠刃仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/2022三、 电流效率与影响电流效率的因素p37 影响电流效率的因素：（1）溶剂的电解；（2）溶液中杂质的电解反应；（3）水中溶解氧的还原；（4）电极物质参与反应；（5）电解产物的再反应。突醇蘸鄂熬即阴梗卡四溢牵碘哲吝妮邹让奎讶霍攀曼按掏哟侄绳泰陡揭铝仪器分析第2章电化学分析法仪器分析第2章电化学分析法8/6/2022四、库仑滴定恒电流库仑分析 1. 控制电流的电解过程 在特定的电