甲烷水蒸汽转化

1、天然 公、气转化天然气转化甲烷水蒸汽转化（sMR）甲烷水蒸汽转化工艺（SMR）作为传统的甲烷制合成气过程（图1 一 2）,主要涉 及下述反应：CH4+H2O!3H2+COvH298K=206.29kJ/mol839KStack这是一个强吸热过程，转化一般要在高温下进行（1073K）产物中HZ/Co约 为3:1,为防止催化剂积炭，通常需要通入过量的水蒸汽，依合成气用途，原料气FuelA Caaly:! tubesI/、Effluent gasNatural gas图1-2SMR示意图Figure 1-2 lbw schematic of SMR中HZO/CH4典型的摩尔比为2-5;并且为保持较高

2、的生产速率,工业生产中压力通 常高3.OMPa。该反应过程的缺点是能耗高，设备庞大复杂！占地面积大，投资和操 作费用昂贵。联合转化工艺（SM侧oZR）联合重整工艺流程如图1-3所示，将SMR反应器出口的混合气送入二级氧化 反应器内，未完全消耗的甲烷（在SMR出口处CH;转化率为90-92%）与0:发生部分 氧化反应后，再进一步通过催化剂床层进行二次重整反应，生成的合成气HZ/CO 比在2.54.0,随后利用水汽转化（WGS）反应（见式4）,调整产品中H:和CO比例, 来满足下游合成的利用。该工艺有效地减小了 SRM的规模，降低了能耗，但不足之 处是仍需两个反应器。CH4+HZO03H2+COv

3、H29sK二一 4IkJ/mol03+H;0HjO图1-3联合重整流程示意图Figure 1-3 The block diagram for SMR/OR中国石化集团四川维尼纶厂目前在运行的甲醇装置有两套，一为1996年建 成投产的直接以天然气为原料的10万t/a甲醇装置，另一为2011年整合建成 投产的以乙炔尾气为原料的77万t/a甲醇装置。前者采用成熟的管式转化炉生 产合成气，并利用德国Lurgi合成工艺技术生产甲醇；后者利用英国Davy公司 合成工艺生产甲醇，并在合成环路驰放气的处理上采用了膜分离与ATR转化工 艺技术，以提高装置产能和降低综合能耗。10万t/a甲醇装置通过天然气蒸汽 转

4、化制取合成气，故合成气具有氢多、碳少、惰性气体（CH4、N2、Ar等）含量 低的特点，其气质组成有利于甲醇合成反应。77万t/a甲醇装置以乙炔尾气为 原料，由于乙炔尾气属于天然气部分氧化法制乙炔工艺的副产气，因而具有氢少、 碳多、惰性气体含量偏高的特点，属于乏氢气质，需对系统进行补氢。为深度利 用甲醇合成环路驰放气和提高装置产能，工艺上增设了膜分离与ATR转化流程， 但伴随而来的是驰放气中大量惰性气体随ATR转化气循环返回合成系统并累 积，导致合成环路惰性气体的体积分数长期高达25%30%，这也是该套装置甲 醇产品质量不易控制、部分物耗能耗指标达不到设计值且制约甲醇产量进一步提 高的主要原因。

5、针对如何利用天然气制合成气来降低乙炔尾气甲醇装置合成环 路的惰性气体含量，提高甲醇产量，使装置运行更加优化与合理，本文通过现场 调查以及对相关数据的计算、分析和研究，提出可工程实施的优化运行方案。优化运行方案选择1)生产工艺与现状10万t/a甲醇装置合成气生产工艺与现状从中石化普光气田直接输送的 3.0MPa的高压天然气经预热、脱硫后与水蒸气按n(C)/n(H2O)=1: 3.5的比例混 合后继续升温进入管式转化炉，并通过回收烟道气中CO2用前补碳方式在镍催化 剂的作用下转化为H2、CO、CO2等，高温转化气通过废热锅炉以及预热锅炉给 水、脱盐水等方式回收热量后再用循环水冷却至40C，用作后道

6、甲醇合成工序 的原料气。气体实际组成及参数见表1。素1 1。万血甲醇妄昔天然气制刍成气蛆W及工艺参数分 11： 口 a V 巧 z中71.? IW I。*0-.M0.03TA#敏 1 IWMHn引PC.小4设少旭血注:致藩为某一逗行+段苴旧从表1可知，合成气中残余CH4与设计值 (CH4)为2.72%接近，且极低的 N2、Ar含量也为甲醇合成反应提供了良好的反应环境，在通过合理的惰性气体 吹除后较好地避免了环路惰性气体的累积。77万t/a甲醇装置ATR转化气生产工艺与现状该套装置是在整合了工厂原有的14万t/a与10万t/a两套乙炔尾气甲醇 装置的基础上新建的一套以乙炔尾气为原料的甲醇装置，并

7、通过外补H2运行。 乙炔尾气与H2混合后经过净化处理、压缩机升压后进入装有KATALCO51-9催化 剂的甲醇合成反应系统，合成环路的驰放气经预洗涤后进入膜分离回收H2,膜 分离后的富碳驰放气随即在加热升温后进入ATR反应器，并按一定比例混合加入 O2与水蒸气后实现对驰放气中CH4的再回收利用，ATR转化气在通过废热锅炉、 加热锅炉给水、精馏塔再沸器回收热量并冷却降温至45C后返回合成气压缩机 进入甲醇合成反应系统。ATR转化炉为自热式转化炉，是一种带耐火衬里的反应 器，富碳驰放气与O2在ATR烧嘴中充分混合燃烧并进入镍基催化剂床层继续与 水蒸气反应生成甲醇合成气。ATR转化气组成及工艺参数见

8、表2。表？ 77万询乙块毫气甲醇薮置ATR转化气 粗成及工芝畚数co ethGh NArIE147S3注 50ISJIJ3.54 SKUUkn%IMG注:数据为其一运行M康与值从表2可知，ATR转化气中N2、Ar、CH4等惰性气体的总量较高，特别是 （N2）高达15%，致使返回合成系统的惰性气体量QN（惰）10000m3/h,造成合 成系统惰性气体总量增加，能耗上升并影响到甲醇合成反应。合成系统惰性气体含量偏高的原因合成系统中惰性气体含量高低取决于补 入工艺新鲜气中惰性气体的多少和从合成系统排放的惰性气体量。在催化剂活性 初期和后期，合成环路惰性气体的控制也不尽相同，主要取决于催化剂床层温度，

9、 一般初期要求适当高（9 （惰）20%），后期要求适当低叩（惰）15%）。实际 生产中，在补入工艺新鲜气中的惰性气体不易改变的条件下，一般通过对合成环 路的气体排放来控制惰性气体含量。但对于高惰性气体含量的合成系统，排放量 过多将导致有效气体的损失增加。77万t/a乙炔尾气甲醇装置至投运以来，就 一直存在合成系统中惰性气体含量太高的问题，合成反应器进口气体组成（表3） 中惰性气体体积分数一般约为25%。表3 77万临乙烷尾气甲券装昼刍成至筑气咨沮成ia分COCChCH,N：AtMOII#麻M27.4IL1Q2I.D0*注:数据为某一世行M葛:两值、以台房夏匝器入匚气体为例惰性气体在合成环路的存

10、在和累积有几个方面的原因。原料气影响（1）乙炔尾气。受制于上游装置天然气部分氧化法制乙炔工艺的影响，副 产乙炔尾气中残余CH4、N2和Ar的体积分数分别为4.5%、1.2%和0.2%左右， 这些惰性气体随着乙炔尾气进入甲醇装置并在合成环路累积。乙炔尾气中的N2 与Ar主要来源于上游乙炔装置的原料氧气携带和乙炔尾气压缩机的干气密封系 统。（2）氢气。为调节合成气H/C比，弥补系统中H2的缺失，补加了来自醋 酸装置 QN14000m3/h 的 H2，补加 H2 中？（CH4）e1.2%、9 （N2+Ar） 0.12%。合成氨装置解析气。为优化装置运行，回收外送做燃料的合成氨解析 气，合成氨装置QN

11、6500m3/h的解析气添加到乙炔尾气甲醇装置，其中解析气 中除 H2 夕卜，中(CH4)8%,中(N2+Ar)e1%。内在工艺与设备条件影响系统残余氮气。装置开车初期，系统氮气置换时约有0.5%体积分数 的N2残留，开车正常后残余氮气很快被合成环路弛放气带出系统，基本不会在 环路累积。原料气压缩机与合成气压缩机干气密封气体中N2的连续带入。合成反应过程中副反应生成的不凝性气体。ATR转化气。这是合成环路惰性气体含量长期居高不下的主要原因。 由表2可知，ATR转化气中CH4、N2和Ar的体积分数分别为0.5%、15.2%和1.3%， 大量的惰性气体连续返回合成系统并在系统累积。通过以上分析，A

12、TR转化气的再循环利用是合成系统惰性气体偏高的主要原 因。外来原料气与压缩机干气密封气体虽然对此也有影响，但原料气由于受制于 上游装置自身工艺条件，气体中的惰性气体含量不易降低，而采用N2作干气密 封介质的压缩机，虽可采用类似于甲醇合成气组分的气体代替N2作干气密封介 质，但受制于气体中携带杂质的影响以及气体供给稳定性问题而实施替代的可行 性较小。惰性气体对系统与产品的影响合成系统中惰性气体的大量存在和累积，不仅影响合了成气中有效气体 成分的浓度，而且降低了有效气体H2、CO、CO2在气相中的分压，不利于甲醇 合成反应的进行，并导致CO、CO2的单程转化率下降，甲醇时空收率降低，产量 下降。惰

13、性气体含量高，也影响合成反应器催化剂床层温度的分布，目前催化 剂床层已出现温度分布不均且有高温区出现，并导致副反应增加和影响催化剂寿 命。惰性气体中N2太多，在一定条件下会与合成气中的H2反应生成NH3， 并继而与系统中的甲醇反应生成甲胺类物质，且氨进入甲醇合成反应器后，将会 影响催化剂的活性、寿命及粗甲醇质量。有关试验表明，当系统中中(NH3)为(50100)X10-6时，催化剂活性较无氨时下降10%20%。另据有关资料报道，甲醇 合成气中中(NH3)为20X 106时，在甲醇合成的条件下，化学反应过程中就伴随 有一甲胺、二甲胺和三甲胺的生成，其化学反应式如下：N2+3H2 f2NH3 (1

14、)CH3OH+NH3NH2CH3+H2O (2)2CH3OH+NH3 fNH(CH3)2+2H2O (3)3CH3OH+NH3 fN(CH3)3+3H2O (4)上述生成混胺反应导致生产出的粗甲醇夹带有较强异味。另一方面，混胺类增多， 碱值高，有利于生成杂醇的副反应发生，从而增加了粗甲醇中的杂质和精馏过程 的难度，既影响甲醇产品质量，又增加各项物料的消耗。惰性气体在合成环路中的累积循环，系统总压力上升，导致循环压缩机做 无用功并增加动力消耗，同时增加合成环路循环冷却水的消耗。优化运行方案从77万t/a乙炔尾气甲醇装置1年多的运行情况看，工艺上的主要问题仍 然集中在合成系统的高惰性气体含量上，它

15、是上述一系列问题产生的根本原因， 并严重影响着装置的正常运行。该问题属于装置设计遗留问题，在实际运行中已 得到明证，若能够解决，将极大改善乙炔尾气甲醇装置的运行情况，并有利于优 化合成气气质、提高甲醇产量、改善产品质量和降低装置物耗、能耗。目前，在 合成环路惰性气体排出量不能无限增大、现有工艺条件无法根本改变的前提下， 利用不同合成气气质条件的差别，通过在乙炔尾气甲醇装置引入惰性气体含量低 的合成气、移走惰性气体含量高的合成气，是降低合成系统惰性气体含量的最有 效方法。降低乙炔尾气甲醇装置合成环路惰气含量ATR转化气被天然气制合成气替 代后，ATR转化气从系统中引出进入另一套甲醇合成反应系统，

16、而不再继续在原 甲醇系统循环利用，其结果是乙炔尾气甲醇装置合成环路中的惰性气体含量大幅 降低，甲醇合成反应环境极大改善，有利于抑制副反应的发生。经初步测算，环 路惰性气体总体积分数将从实际的25%降低到约17%，主要的变化是系统中的中 (N2+Ar)从15%降低到约5%，中(CH4)从10%上升至12%。优化气质、提高甲醇产量和质量替换方案实施后，乙炔尾气甲醇装置合成 气质大幅改善。乙炔尾气甲醇装置甲醇增产量与天然气制甲醇装置甲醇减产量相 抵后，净增产量约0.5万t/a。另外，由于惰性气体的减少与气质的优化，粗甲 醇中甲胺类物质减少，产品异味明显改善，其它杂质与石蜡有望同比降低。降低装置物耗能

17、耗 根据模拟计算，气体替换前后乙炔尾气甲醇装置合成环 路循环量基本相当，主要区别为原在合成环路累积的部分惰性气体被有效气体组 分取代后，循环气的平均分子量变小，初步测算循环压缩机的蒸汽消耗同比降低 15%20%，循环水的消耗也相应降低。而10万t/a天然制甲醇装置合成环路惰性 气体含量同比略有上升，同时因合成气负荷降低，吨甲醇的蒸汽与循环水的消耗 会有所上升。但从两套甲醇装置规模产量比较来看，在消化10万t/a天然制甲 醇装置能耗上升带来的影响后，循环压缩机的蒸汽消耗以及冷却器的循环水消耗 仍然会降低。有利于两套甲醇装置的优化运行方案的实施将两套不同原料甲醇装置彻底 整合在一起，特别是ATR转

18、化单元与天然气制乙炔装置的合成、精馏单元组合 后，相当于77万t/a甲醇装置有了一套附属的弛放气再利用设施。另外，当乙 炔尾气甲醇装置的ATR系统因故障停运时，天然气制甲醇装置的合成气可全部送 至乙炔尾气甲醇装置而停运前者的合成、精馏系统，有利于节能降耗；当天然气 制甲醇装置转化炉故障停运时，ATR转化气收回至乙炔尾气甲醇装置，恢复到替 换前的状态运行。研究二氧化碳和甲烷的化学转化和利用对于降低甲烷使用量、消除温室气体 等具有重大意义；而合成气又是合成众多化工产品以及环境友好型清洁能源的重 要原料。以天然气和CO2为原料制备合成气，与其他方法相比较，在获得同量碳 值的合成气情况下，不仅可以减少

19、天然气消耗量50%，还有利于减排CO2。目前 利用二氧化碳和甲烷重整制备合成气的方法主要有三种：（1）利用催化剂催化 重整制合成气；（2）利用等离子体技术重整CH4-CO2；（3）前两种方法的综合 利用。一、催化重整反应在催化剂的作用下，发生CH4与CO2重整的反应。而其使用的催化剂则为重 点研究对象。（1）活性组分第VIII族过渡金属除Os外均具有重整活性，其中贵金属 催化剂具有较高的活性和抗积炭性能，但贵金属具有资源有限、价格昂贵和需要 回收的缺点，因此国内研究的大多为非贵金属催化剂，特别是负载型Ni基催化 剂和Co基催化剂，或是Ni-Co双金属催化剂，且研究结果表明：双金属催化剂 的催化

20、活性和抗积碳性能更优越于单金属催化剂。同时也有研究表明：即使是同 样的活性组分，由于担载量和前驱体的不同，制成催化剂的活性也不尽相同。近来 也有研究者发现Mo、W的硫化物和Co、W的碳化物也具有较好的反应活性和抗积 碳性能，但该催化剂在常压下失活较快，因此需提高反应压力。（2）载体CH4与CO2重整反应的催化剂主要是负载型催化剂，且因为该反应是在高温下进行，所以其选用的载体应有良好的热稳定性。目前，重整催化剂 使用的载体包括A12O3、MgO、SiO2、TiO2、CaO、ZrO2、稀土金属氧化物以 及一些复合金属氧化物（如 A12O3 - MgO、A12O3 - CaO - TiO2、A12O

21、3 - CaO -MgO） 和分子筛等。研究者们对载体的酸碱性和氧化还原性质对重整反应的影响做了大 量研究，结果表明：载体的酸碱性影响反应性能主要在于其对CO2的吸附性能的 改变；具有氧化还原性能的氧化物为载体制备的催化剂CO和H2的收率较低。 当然载体的制备方法也会导致催化剂的性能差异，因此载体的选择需要综合考 虑。（3）助剂 在CH4-CO2的催化重整反应中，助剂的作用主要在以下几个方 面：调节催化剂表面酸碱性；提高活性组分的分散度；调节活性组分的电 子性质。目前常用的助剂有碱金属、碱土金属和稀土金属氧化物。甲烷与二氧化碳的重整反应对于工业发展和环境治理都具有重大意义，但也 有着催化剂“积

22、炭”和“烧结”这两个因素和反应温度高困扰着研究者们将其工 业化，积炭与烧结都会导致催化剂失活，因此制备新型、廉价和具有较高催化活 性及稳定性的催化剂，是急需解决的问题之一。二、等离子体技术重整等离子体是由电子、离子、原子、分子或自由基等高活泼性粒子组成的电离 气体,在等离子体的作用下，可以实现甲烷和二氧化碳的重整。如今等离子体重 整CH4-CO2的技术日益成熟，可分为以下几种方法：冷等离子体重整CH4-CO2； 热等离子体重整CH4-CO2。（一）冷等离子体重整CH4-CO2热力学非平衡态等离子体中的轻粒子的温度远高于重粒子的温度，而等离子 体的温度接近室温，因而也称为冷等离子体。由于产生冷等

23、离子体所需能量很少， 并且气体温度与反应器温度上升也很低，避免了反应器材料选择和冷却问题，因 此，冷等离子体在重整反应中应用比较广泛。早期用于CH4-CO2重整的冷等离子体主要有电晕放电、介质阻挡放电、微波 放电、大气压辉光放电和滑动弧放电。，从成本方面考虑，人们通常避免真空放 电而选择大气压下的电晕放电等离子体和介质阻挡放电等离子体。但由于这些放 电技术存在放电不均匀、平均电子密度低和反应器难以放大等问题，均没有实现 工业化的生产。（二）热等离子体重整CH4-CO2由电弧产生的热等离子体是一种持续均匀的等离子体，其高热焓值、高温度、 高电子密度的特点使得其具有热效应和化学效应双重效应，因而有

24、着广泛的工业 应用。目前常用的热等离子体重整装置有：直流电弧等离子体炬（DC）、交流电 弧等离子体炬（AC）、射频等离子体炬（RF）和高频等离子体炬等，其中直流电 弧炬应用最多。近年来，大量研究者运用多种装置对CH4-CO2重整反应就行了研 究，如白玫瑰等采用大功率双阳极热等离子体装置，对CH4-CO2重整制合成 气进行了实验研究。实验采用两种不同的原料气输入方式：一种是使原料气（CH4和CO2的混 合气体）作为等离子体放电气体全部通入第1阳极与第2阳极间的放电区，直 接参与放电；另一种是保持前述状态，再附加另一部分原料气通入从等离子体发 生器喷出的等离子体射流区；兰天石等利用15 kW的实验

25、室装置，进行了天 然气和二氧化碳在氢等离子体射流作用下重整制合成气研究。实验中考察了输入 功率、原料气流量和原料配比对反应转化率、产物选择性的影响。结果表明：转 化率主要由输入功率和原料气流量决定，产品的选择性与原料气的配比密切相 关；Yan等利用直流电弧等离子体进行了甲烷二氧化碳重整制合成气的实验研 究。在直流电弧等离子体提供的高温环境中，同时得到了高的原料转化率和产物 合成气的选择性，并且实验发现，增加输入功率可以提高原料的转化率。当然，现今的等离子体技术重整甲烷-二氧化碳还有待提高，在开发高效率 等离子体发生器和合理设计反应器上，还需投入更多的研究，争取早日实现等离 子体重整技术的工业化

26、。三、等离子体协同催化剂重整CH4-CO2技术 等离子体 协同催化剂作用于甲烷和二氧化碳重整制合成气，不仅可以提高能量利用率，还 可以提高催化剂的选择性活化以提高产物的分布。研究者们分别就冷等离子体催 化耦合CH4-CO2和热等离子体催化耦合CH4-CO2做了部分研究。（一）冷等离子体协同催化剂重整CH4-CO2常压下，电晕等离子体与催化剂协同作用下的重整反应，主要是自由基在等 离子体反应中起到了重要影响。使用这些催化剂时，有更多的烃和含氧化合物生 成。当催化剂被放置在等离子体活性区域的不同的位置时，重整效果有很大的差 别。当催化剂被放置在等离子体活性区域的尾部和活性区域外时，等离子体和催 化

27、剂之间的协同作用很小，甚至重整效果比单独等离子体作用、单独催化剂作用 时还要差。但是，当催化剂放置在等离子体活性区域中心时，等离子体和催化剂 间的协同效应得到了明显体现。（二）热等离子体协同催化剂重整CH4-CO2冷等离子催化耦合重整存在处理量较小、能量利用率低的缺陷。而热等离子 体具有高温热源和化学活性粒子源的双重作用，可为强吸热反应过程提供足够的 能量并加速化学反应进程，所以相比较于冷等离子而言，更有利于CH4和CO2的 重整反应。孙艳朋等利用实验室制备的Ni-Ce/Al2O3催化剂，进行了热等离 子单独重整与热等离子体催化耦合重整CH4和CO2制合成气的实验研究，结果 表明：随原料气总流量的增加，CH4和CO2转化率降低，H2和CO选择性无明 显变化，C2H2选择性和催化剂积碳速