石墨烯宏观组装材料纤维、薄膜及气凝胶

1、石墨烯宏观组装材料：纤维、薄膜及气凝 胶作者：胡晓珍许震高超来源：新材料产业2013年第9期文/胡晓珍许震高超浙江大学高分子科学与工程学系“诺贝尔奖离我们有多远？”这是一个严肃而发人深省的问题。那么到底有多远呢？文具盒 离你有多远，诺奖就离你有多远。来自英国曼彻斯特大学的物理学家安德烈海姆(Andre Geim)和康斯坦丁 诺沃肖洛夫(Konstantin Novoselov )成功证明了这一点。2004年，这2 位科学家通过不断重复撕拉粘附有铅笔芯主要成分一一“石墨”的透明胶带，获得了只有一个 碳原子厚度(0.335n m)的单层材料石墨烯(Graphene) 1。2010年，2人凭借这项“

2、在二维 石墨烯材料的开创性实验”获得了诺贝尔物理学奖。而在此之前，早在1947年，菲利普华莱 士(P h i l i p W a l l a c e)就开始研究石墨烯的电子结构，石墨烯的理论研究已有近 70年的历史。期间，有很多科学家尝试了许多方法始终没能制备出石墨烯，因此石墨烯一直被 认为是假设性的结构，无法单独稳定存在。事实上，石墨烯普遍存在于碳材料中，并能够以特 定的方式转化为其他形式的碳材料。例如：三维的石墨可看作由层层堆积的石墨烯构成；一维 的碳纳米管则由石墨烯卷曲后形成；而零维的富勒烯可看作由特定形状的石墨烯片层扭曲连接 而成。石墨烯的诞生创造了一个奇迹，而科学家们的努力正使石墨烯

3、演变为一个传说。作为由单 层碳原子紧密堆积成的具有二维蜂窝状晶格结构的碳质材料，石墨烯独特的二维结构和优异的 晶体学参数，使其具有优异的电学、热学和力学性能。此外，研究人员还开发出大量基于石墨 烯的衍生物(如氧化石墨烯、石墨烯纳米带、磁性石墨烯等)，用以突出或强化石墨烯的某些 性能。这些性能使石墨烯成为多学科、多领域科研人员关注的焦点和竞相追逐的热点。随着近 几年对石墨烯探索的不断深入，石墨烯以其神奇的特性不断给予人们惊喜和期待。石墨烯有望成为高速晶体管、高灵敏度传感器、激光器、触摸面板、蓄电池及高效太阳能 电池等多种新一代器件的核心材料，使人类社会步入“后硅时代”。正如纽约时报评论所述 “石

4、墨烯的出现使现代物理越发丰富了”。一、石墨烯的性能“量变引起质变”准确地描述了石墨烯那些非凡性质的由来。石墨烯集多种优异特性于一 身，已远非石墨可比，如高比表面积、高导电性、高机械强度等2，同时石墨烯还具有易修饰 及可大规模生产等特点。正是由于石墨烯具有很多令现有材料望尘莫及的特性，所以其应用领 域非常广泛，应用前景非常广阔，具体如表1所示。二、石墨烯宏观组装材料石墨烯非常优异的物理化学性质已经引起各领域科学家的广泛关注，然而如何将石墨烯的 性能转化到宏观材料上并为人所用，仍然是一个急需解决的问题。石墨烯的物理特性导致其无 法进行熔融加工，只能采用溶液加工的方式将微观的石墨烯片转化成石墨烯宏观

5、材料，因此石 墨烯原料在溶液中的分散性需要达到一定的要求才能制备出宏观材料。石墨烯原料的制备方法按照实验原理可分为2种，物理方法和化学方法。物理方法是将具 有规整晶格结构的石墨或者其他类似材料通过剥离或分离制取石墨烯，主要包括：机械摩擦法、 取向附生法、碳化硅（SiC）外延生长法等；化学方法是通过小分子合成或试剂插层石墨的方法 获取石墨烯，主要包括：氧化还原法、化学气相沉积（C V D）法等。物理法制备的石墨烯具有 更为完整的共轭结构，可应用于制作性能良好的器件，但是其制备成本较高，难以得到大批量 的单层石墨烯，难以工业化生产。另外，得到的石墨烯在溶液中也很难分散，不利于制备宏观 材料。C V

6、 D法是当前石墨烯制备领域受关注度较高的制备方法，其最大的优点在于可制备大 面积石墨烯。目前，利用这种方法已成功制备出面积达平方厘米级的单层石墨烯或多层石墨烯。 但是该方法必须在高温条件下完成，而且很难实现工业化大批量制备，得到的石墨烯在溶液中 较难分散。氧化还原法主要包括Hummers、B r o d i e和S t a u d e n m a i e r三种方法。其中，H u m m e r s法更为安全、可靠，应用也最为广泛。该方法是以石墨粉为原料， 利用强酸和强氧化物进行插层制备氧化石墨，然后进行超声分散制备出单层的氧化石墨（氧化石 墨烯），再通过加入还原剂或高温等方法去除氧化石墨表面

7、的含氧基团，如羧基、环氧基和羟基 等，恢复单层石墨的导电性，得到石墨烯。该方法的优点在于制备过程简单、成本低、可大规 模生产，同时还能够制备出石墨烯衍生物，拓宽了石墨烯的应用范围。更重要的是，该方法所 得氧化石墨烯中间物在极性溶剂中具有良好的分散性，可通过溶液加工的方法制备出各种石墨 烯宏观组装材料，从而将微观石墨烯片的优异性能表达出来。本文将从石墨烯薄膜、石墨烯纤 维和石墨烯气凝胶3个维度来介绍石墨烯宏观组装材料的发展现状，特别重点介绍笔者团队的 相关工作。石墨烯薄膜石墨烯片本身的二维平面结构对其形成宏观二维材料有着固有的结构优势，因此对石墨烯 薄膜的研究率先开展起来。微观的石墨烯片具有良好

8、的力学性能和导电性能，宏观的石墨烯薄 膜也相应成为一种力学性能优异的多功能材料。Dikin等3通过对氧化石墨烯的胶状悬浮液进 行真空辅助抽滤，在水流的作用下实现石墨烯片的定向组装，得到了自支撑的氧化石墨烯薄膜 材料。在微观尺度上，氧化石墨烯片呈现出紧密堆积的规整层状结构，为宏观材料的力学性能 提供了结构基础。拉伸试验证明石墨烯薄膜具有较高的杨氏模量（32G P a）和断裂强度（120M P a），性能与用类似方法制备的碳纳米管布基纸相当。L i等4利用水合肼先将氧化石墨烯 还原，再抽滤成自支撑膜，经过200C热处理后石墨烯薄膜的拉伸强度提高到300M P a，杨氏 模量提高到42G P a，同

9、时还获得了良好的导电性能（4X104S / m）。另外，通过界面自组装 和涂膜的方式也可以得到石墨烯薄膜材料。单层石墨烯片具有良好的透明性，当石墨烯薄膜很薄的时候，也呈现出良好的透明性，可 用来做柔性透明电极。W a t c h a r o t o n e等5就采用旋涂的方法在不同的基体上制备 了氧化石墨烯薄膜，再经由化学还原和热处理得到了还原石墨烯薄膜，证实了它是一种优良的 透明电极材料。G a。等（笔者团队）6则利用石墨烯片超薄的特征，通过真空抽滤的方法得 到超薄的氧化石墨烯薄膜（2253nm），如图1所示。薄膜内部氧化石墨烯片叠在一起形成规 整的纳米级通道，其中疏水的碳通道为纳滤膜提供了

10、高的水通量。由于机械阻力和静电吸引作 用，超薄纳滤膜在截留有机染料，尤其是带电染料方面表现出良好的性能。这种薄膜可以用在 污水处理、盐水淡化和油水分离等领域。另外，这种纳滤膜非常节能，50m g的氧化石墨烯即 可得到平方米级的纳滤膜，为其产业化应用奠定了基础。* i右蚩的甘夜的所用钟希ft*性m述显*1标.电辑厚度&37：川炳牝电于6样率.A也伸#隗M馈由.网氐很JfclTTn坦土村仲Jft-性庄险匹由Mm询近1 .&*!2皿奇5 hif.X07.HMtgWffi&MrHjwzim- KJW烙.哒电中呵品俗俱建i；博用杓在很相月比衰由眠比聿的磨：!5fi/,|i做册、里京.的聘峙电阡.&电下电

11、iMH坝关反恤肝 ?胡欢诚抽附无*!丑港明诰回一根物枝的毛星麒璀 商E地酒 E百星地准靴1皈帕字图 5 FlStTO三维石墨烯水凝胶/气凝胶石墨烯还可以作为构筑单元用来获得三维的宏观材料，主要 包括石墨烯水凝胶和石墨烯气凝胶。石墨烯水凝胶主要是从氧化石墨烯水溶液开始，或通过水 热法将氧化石墨烯还原，增大片间n - n相互作用；或加入高价金属离子，通过电荷屏蔽作 用减少氧化石墨烯片间相互排斥作用，同时增加氢键作用；或加入聚合物，使其与氧化石墨烯 片间形成氢键网络，最终得到稳定的三维网络结构。石墨烯气凝胶主要可通过2种方法获得。一种是模板CV D法，将模板去除后即可得到三 维的石墨烯气凝胶，C h

12、 e n g等7就是用具有规整孔结构的泡沫镍作为模板，用C V D的办 法在其表面生长石墨烯，再将模板去除，得到石墨烯气凝胶。另一种方法也是从氧化石墨烯水 溶液开始，可以先得到水凝胶，再通过冷冻干燥或临界冷冻干燥去除溶剂就可以得到三维气凝 胶。还可以直接将氧化石墨烯冷冻干燥制备气凝胶，其原理是冷冻干燥过程中水会结晶成冰， 与此同时氧化石墨烯片也就以冰为模板形成网络，干燥的过程将冰升华，模板去除，从而得到 气凝胶，因此，这种方法也被成为“冰模板法”。“冰模板法”具有简便、易操作、环保、可 大量制备等优点，因此被广泛应用。W a n g和他的合作者首次采用冰模板法得到了氧化石墨 烯气凝胶8。E s

13、 t e v e z等9通过控制冷冻干燥过程中不同参数如氧化石墨烯溶液的冷 冻速率等得到了有序的石墨烯-聚合物复合气凝胶，以及石墨烯-铂纳米粒子复合气凝胶。Q i u 等10也用冷冻干燥的办法获得石墨烯气凝胶。G a o等11将二维的石墨烯片和一维的碳纳米管结合起来，先将氧化石墨烯水溶液与碳 纳米管混合，再用冷冻干燥的办法得到碳气凝胶，化学法还原后得到超轻、导电并且富有弹性 的碳海绵。这种碳海绵具有比空气还低的密度（0.16m g / c m3），是世界上最轻的固体材料， 并具有规整的三维网络结构，如图2所示。由于石墨烯和碳管的协同作用，这种具有三维稳定 网络结构的碳海绵无论是在低温的液氮中（

14、-196 C）还是在300C的高温下都具有良好的弹性 （图3）。另外，由于石墨烯亲油疏水的特性，这种碳海绵可以超快吸油（图4），并且可以循 环吸收300倍质量的原油，或者750倍质量的四氯化碳，这种特性为其提供了广阔的应用空间。 碳海绵还可能成为理想的相变储能保温材料、催化剂载体以及高效复合材料。一维石墨烯纤维G a。等12在2011年发现了氧化石墨烯在水溶液中会自发排列形成液晶，随浓度变化可 由向列相转变为层状相。这一发现不但丰富了液晶家族，为二维粒子形成液晶提供了先例，而 且为长程有序石墨烯组装材料的发展奠定了坚实的基础。同年G a。等利用工业可用的湿纺技 术，首次成功将氧化石墨烯水溶液纺

15、成数米结构规整的纤维（图5），该纤维不但具有较高的 强度（102M P a），而且具有良好的柔韧性，可打成很紧密的结，所得纤维的打结照片入选为 N a t u r e年度图片13。用氢碘酸还原之后，石墨烯纤维强度提高至140M P a，还原后的 石墨烯纤维具有良好的导电性（2.5X104S / m），使其在导电织物等方面具有广阔的应用前景。 2012年，通过增大氧化石墨烯尺寸和改进纺丝工艺，笔者团队得到了高强度的石墨烯导电纤维 （500M P a） 14，与文献报道的数据相比，这种纤维具有更高的拉伸强度和更好的韧性（图 6）。石墨烯纤维还可通过加入金属纳米粒子来增加其导电性，G a。等15就在

16、石墨烯纤维中 加入导电的银纳米线，得到的石墨烯复合纤维导电率为9.3X104S / m，是石墨烯纤维的3倍 多，同时还保持了良好的机械性能，这种石墨烯复合纤维可用于可伸展的电路等领域。Q u等用毛细管灌注的办法也得到了氧化石墨烯纤维，通过高温处理得到导电的高强石墨 烯纤维，他们还将磁性的四氧化三铁（F e3O4 ）纳米粒子引入石墨烯纤维，得到具有磁性的纤 维16；利用同轴纺丝的技术及模板法获得空心纤维和石墨烯微管17,18。另外，干法纺丝也可以用来制备石墨烯纤维。G a。等从氧化石墨烯液晶出发通过“冷冻干 纺”的方法制备了有序多孔石墨烯气凝胶纤维19以及三维块体材料。材料内部石墨烯有序的 多孔

17、结构同时实现了高比表面积、高强度、高导电的3个特性，扩展了其在储能、催化等领域 的应用。氧化石墨烯具有丰富的官能团，为其功能化和制备石墨烯复合物提供了基础。在石墨烯复 合纤维方面，G a。等利用线性的聚乙烯醇20和超支化的聚缩水甘油醚21,22分别与石墨烯 进行复合，然后利用聚合物功能化的石墨烯进行湿法纺丝，得到数十米、上千米的石墨烯复合 纤维。该种纤维具有与贝壳珍珠层相似的“砖-灰”结构（图7），层与层之间由自适应性的氢 键网络连接，使其同时拥有高强度、良好的柔韧性和导电性等优点。值得一提的是，石墨烯与 超支化聚缩水甘油醚的复合纤维通过戊二醛交联之后，拉伸强度达到650M P a，比纯的石墨

18、烯 纤维还要高出150M P a ,充分体现了其仿生结构的优越性。与天然的贝壳材料及其它仿贝壳材 料相比（图8），笔者研究团队的仿生纤维不但具有更高的断裂强度、更高的断裂能，而且能 够连续化，为其工业化生产提供了条件。三、展望石墨烯优异的力学、电学和热学性质为石墨烯宏观材料的设计和制备提供了动力。科学家 们通过各种各样的方法将微观的石墨烯片制作成各种维度的石墨烯宏观组装材料，包括一维的 石墨烯纤维、二维的石墨烯薄膜和三维的石墨烯气凝胶。石墨烯薄膜可应用于导热材料、海水淡化、污水处理等领域。目前制备结构规整的石墨烯 薄膜均需要借助其他的基质，如何在没有基质辅助的情况下得到石墨烯薄膜是实现其工业化

19、生 产的瓶颈。石墨烯气凝胶在相变储能、催化、吸油、超级电容器等领域有广泛的应用。气凝胶 可通过直接冻干的办法获得，因此其尺寸大小可以通过容器来控制，为其工业化生产铺平了道 路。连续的石墨烯纤维可由工业可用的湿纺技术得到，较容易实现工业化生产。目前所得石墨 烯纤维具有与碳纤维T300接近的断裂能，抗拉强度在500M P a的量级，但与石墨烯单片拉伸 强度130G P a相比，仍然有很大的上升空间。如果能将石墨烯纤维的强度进一步提高，有可能 超越碳纤维，在轻质高强壳体(机身、机翼等)、发动机耐烧蚀喷管、舰船耐腐蚀腔体材料、 轻质电磁屏蔽隐形材料、超轻石墨烯纤维石墨炸弹、汽车轻量化等领域展现其独当一

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