1纳米材料性质

1、纳米材料性质1纳米材料概述纳米材料是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米级别(约1-100nm)的材料，根据其维度的差异通常可分为三类：(1)零维材料，即空间三维尺度都在纳米级别，包括量子点、纳米微球、纳米颗粒、原子团簇等；(2) 一维材料，即空间三维尺度中有一维处于纳米级别，如纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带等；(3)二维材料，即空间三维尺度有两维处于纳米级别，包括纳米片、多层膜、超薄膜石墨烯、二硫化铝、二硒化铝、二硫化鸨、二硒化鸨等片状纳米材料。纳米粒子一般是比原子簇大，而比微粉要小，这个尺寸是处于原子和微观物质之间很难用肉眼和一般的显微镜观察。 TOC o 1-5 h z 口lt810 f1

2、0-：1111H-I；光学H做俱一i- 电子显赫旗 *(，取了分了团一* 妫北熟粒 锄据颗粒一一粉体 W：7起做赛粒iJ 育现颗粒f介观颗趣宏观颗粒TII颗粒解a化分布图1.1颗粒尺寸分布图，单位：米(mD因为这些单元往往具有量子性质，所以对零维、一维和二维的基本单元又分别称为量子点、量子线和量子阱。纳米材料是介于宏观和微观原子簇之间的一个新的物质层次，因而表现出独特的物理化学性质，具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应以及宏观量子隧道效 应、量子限域效应等特性，使得纳米材料在包括催化、生物医学、材料工程、环保、能源等众多领域得到了广泛的应用。2纳米材料的基本性质由于组成纳米材料的基本单元属于

3、纳米量级，当材料的尺寸小到接近光的波长或接近电子的相干长度时，晶体的周期性的边界条件将会被破坏，材料的比表面积会增大， 而纳米材料表层附近的原子密度将减小，这些改变将造成纳米材料相对于宏观物体的多种性质的改变。这些纳米材料的尺寸越小，其表面原子数所占比例就越大。由于表面原子的配位数较低，导 致表面原子活性较高，微电子状态相应会发生变化，从而使得纳米材料有很多独特的性质。表面效应表面效应是指纳米材料表面原子的数量与纳米材料的总原子数的比值随着粒径的变小而快速增大后所引起的材料性质的变化。表1.1中给出了纳米粒子尺寸与表面原子数的关系。从表1.1中可见随着纳米材料尺寸的减小，材料比表面积和表面的原

4、子数在迅速增加。由于纳米材料的表面原子的结合能与内部原子不同，表面的原子越多， 材料的表面能越高。 而纳米材料表面的原子周围缺少与之相邻的原子，因此会产生有许多悬空键，使得表面原子容易同其他材料的原子结合来维持表面原子的稳定，因而纳米尺寸下的材料表现出很大的化学和催化的活性。表1.1粒子表面原子所占比例与粒子尺寸的关系表粒子尺寸（nnr）原子总数（个）表面原子的比例2052.5 X 1010%103X 10420%54X 10340%222.5 X 1080%13099%量子尺寸效应能带理论中，宏观尺寸下，金属材料的费米能级附近是准连续的电子能级，而纳米材料中，随着纳米材料的尺寸下降到某一值时

5、，粒子的电子结构会发生变化，金属纳米粒子费米能级附近的电子能级会由准连续态变为离散，而半导体纳米粒子中 HOM或高占据的分子轨道）能级和LUMO最低未占据的分子轨道）能级之间的带隙会变宽，这种由于粒子尺寸变化导致的能级变化的现象称为量子尺寸效应。量子尺寸效应中粒子尺寸和能级间距的关系是60年代Kubo等人给出的模型。量子尺寸效应会导致纳米材料与宏观材料不同的力、热、超导 等特性，在催化、超导、光学等领域的应用有着重要的意义。小尺寸效应随着材料尺寸的减小到纳米尺度后，材料的某些性质在一定条件下会发生改变，纳米材料通常是由纳米晶粒和纳米晶界两部分组成，因此当粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长及超导

6、态的相干波长等近似或者更小时会破坏晶体的周期性边界条件，这就会导致纳米材料具有不同于宏观物体在光、热、磁等产生变化，例如永磁性材料变为顺磁性，粒子溶液的颜色随着粒子的尺寸变化而变化等，这种由于材料的尺寸变小所导致的宏观的物理性质变化的 现象被称为纳米材料的小尺寸效应。宏观量子隧道效应隧道效应是微观材料体系中的一个独特的现象。微观粒子具有的贯穿势垒能力的现象被称之为隧道效应。在量子力学中，粒子具有波粒二象性的观点解释了粒子的能量小于势垒高 度仍能越过势垒的现象。近年来，人们发现一些宏观尺寸的物理量，例如微颗粒的磁化强度、 量子相干器件中的磁通量等也会表现出隧道效应，这种现象被为宏观的量子隧道效应

7、。当纳米粒子的尺寸减小至某个临界值以下时，量子效应在评价体系中起主导作用，这不仅源于粒子的离散化的能级，同样来自于体系中的量子相干和量子隧道效应。宏观量子隧道效应对半导体及各种器件研究设计和应用有着很重要的意义。介电限域效应介电限域效应，通常是指材料的尺寸达到纳米级时，其介电常数会发生改变的效应。发生该效应，主要是因为纳米材料的比表面积随着纳米结构的尺寸的不断减小而增加，改变了纳米结构的界面性质， 导致其介电常数的变化。 当纳米材料与异质材料的介电常数差别较大 时，会电介质限制效应显著，宏观表现为吸收光谱的红移。介电限域效应越强，吸收光谱的红移也越大。量子点包覆二氧化硅体系中该效应尤为明显，金

8、颗粒包覆二氧化硅后其 UV-Vis光谱会发生改变。3纳米材料的性能由于纳米材料的尺寸接近光的波长，且有大的比表面积，使其有着与块体材料不同的物理化学性能。纳米材料由于其独特性质使其在光学、热学、力学、磁学等许多方面表现出优 异的性能。光学性能由于纳米颗粒对可见光的反射率很低，具有宽频带的吸收，因此纳米颗粒一般呈现黑色。纳米颗粒尺寸减小， 会导致能隙变宽，相应的纳米颗粒的吸收光谱向短波方向偏移，即所谓的“蓝移”的现象。但是当颗粒尺寸减小时,颗粒内部的内应力会相应增大，这就加大了电 子波函数重叠，带隙间距变窄，又会导致波长向长波方向偏移，即所谓的“红移”现象。除 了纳米颗粒的尺寸之外，其形貌和组成

9、也影响着纳米颗粒的光学性质。热学性能由于纳米颗粒的比表面积较大、表面能高、表面原子数多和表面原子近邻配位不全等原 因，使得纳米颗粒的活性远大于块体材料，导致纳米颗粒在熔化时需要的能量少，使熔点急剧下降。同时纳米颗粒的热学性质与其尺寸和形貌均相关，尺寸越小，比表面积越大，表面 能越高，即熔点越低。不同形貌的纳米颗粒由于比表面积和表面能不同使其热学性能也不同。 3.3力学性能纳米材料的硬度或强度与粒径成反比（符合Hall-Retch 关系式）。材料晶粒的细化及高密度界面的存在，使其具有高强度和硬度，表现为正常的Hall-Retch 关系，也有反常与偏离Hall-Retch 关系的，即强度和硬度与粒

10、子的尺寸不呈线性关系。纳米材料还具有良好的 塑形和韧性。磁学性能当纳米颗粒粒径减小到一定临界值时，纳米粒子显示出超顺磁性，这是由于在较小的纳米尺寸下，各向异性逐渐减小， 当与热运动能相比拟时， 磁化方向开始作无规律的变化，这 种结果导致出现超顺磁性。4纳米材料的功能化结合纳米材料的设计一般都是在合适的纳米载体上，根据所需要实现的目标进行表面的生物功能化。目前，很多不同种类的分子己经实现了在纳米粒子的表面修饰，包括核甘酸类分子：DNA RNA寡核甘酸等；蛋白质类分子：多肽，蛋白质，酶，抗体，抗体片段等；肿瘤细胞 受体，如叶酸，人类表皮生长因子受体（ HER2或者可识别特定抗原或表面结合的配体；某

11、 些碳水化合物以及一些可以降低纳米粒子排异反应，降低纳米粒子毒性，增加其体内循环时间，增强抗网状内皮系统吸收以及增加稳定性的特定配体（如聚乙二醇PEG壳聚糖，磷脂分子，右旋糖昔分子等）。在纳米材料上修饰这些生物分子的方法一般有以下几种：直接的 共价或者非共价结合； 通过配体交换反应；包裹硅纳米层；通过分子的特异性作用连接如亲 和素和生物素。非共价结合非共价结合一般决定于纳米材料表面和生物分子间的疏水性，静电作用力和亲和性。一般水溶性的纳米材料表面都具有一定的电荷，他们能够与带相反电荷的生物分子直接简单的连接如负电性的量子点和带正电荷的蛋白质或者多肽的组装，静电结合力的非共价偶联己经成为很有效的

12、方法。这种方法操作简单，不改变材料表面的基团，但是一般很难控制，还有 可能会受溶液的 PH离子强度，存在的竞争性分子或者螯合配体的影响，有时候还会降低 连接的生物分子的活性。共价结合共价连接一般是通过纳米材料表面的活化基团与生物分子的耦合。这里用到的最经典的方法是纳米材料上的 NH/COOH和生物分子上的 COOH/NH过EDC-NH讹生成酰胺键。如合成核酸功能化的 QDs或者氧化石墨烯，一般是通过DNAk的氨基和QDs或者氧化石墨烯上的 竣基进行偶联反应。带有疏基的核酸或者其他生物分子与贵金属（ Au, Ag, Cu 等）纳米材 杜的偶联常常通过类似于 Au-S键的共价反应。共价结合方法的优

13、点是生物分子固定在纳米 材料上较为稳定，不受溶液中环境的影响。但是连接成功的百分率不高，往往需要在纳米材料上修饰活化基团可能会引起纳米材料某些性能的改变。近些年发展起来一种新的共价连接的方法，生物正交的 dick化学反应。这类反应不涉及生物分子本身的氨基，竣基，疏基等 功能性基团，它的主要过程是Staudinger连接和环加成反应。很典型的就是快和叠氮在 Cu（I） 的存在下生成三咄？ ？。生物正交反应最大的优势就是反应快，室温下几分钟就能生成。包裹硅纳米层这种方法主要是通过在纳米粒子表面先修饰硅烷化试剂，再修饰生物分子。由于硅烷化试剂可以带有一些功能团，如氨基，竣基，羟基等，因此易于纳米粒子的进一步修饰。纳米 粒子表面包裹硅层的方法使得材料水溶性好，在溶液中稳定性高，有效保护纳米材料的光稳定性，最重要的是能够有效降低纳米材料与生物体系的非特异性吸附。该方法的最大缺陷是需要很好的控制硅烷化试剂的浓度，使得硅纳米层的厚度不影响里面纳米材料和