21+定量分析中误差

1、第二章 定量分析中的误差与数据处理2.1.1 误差、误差的分类及其特点2.1.2 偶然误差分布的数理统计规律2.1.3 置信度与置信区间2.1.4 误差的传递及提高测定准确度的方法 第一节 定量分析中误差的基本概念2022/8/3本章教学基本要求 1掌握误差的表示方法。 系统误差与偶然误差的特点，减免与判别的方法；精密度与准确度的定义、作用与两者关系；置信度与置信区间的定义及计算；数据取舍方法。定量数据的评价方法；有效数字的概念，运算规则及数字修约规则。 2提高分析结果准确度的方法与途径。 3分析质量保证与控制。 4了解随机误差的分布特征正态分布；误差的传递。 2022/8/32.1.1 误差

2、、误差的分类及其特点 误差是客观存在的。一个没有标明误差的测定结果，几乎是没有用处的数据。1. 误差与准确度 误差(error)是指测定值与真值(true value)之差，用来表征测定结果偏离真值的程度。 真值：在观察的瞬时条件下，质量特征的确切数值（真值不为人们所知，实际工作中通常用标准值来代替 ）。 误差的大小：用绝对误差Ea(absolute error)和相对误差Er(relative error)来表示。 2022/8/3分析结果的衡量指标准确度分析结果与真实值的接近程度。 准确度的高低用误差的大小来衡量。绝对误差： Eax 相对误差：2022/8/32偏差与精密度 偏差和误差都有

3、正负 (偏高或偏低）之分。 误差和偏差是两个不同的概念。 偏差的大小反映了测定值的重现性，一组平行测定值之间相互接近的程度定义为精密度（precision）。精密度的大小用偏差来表示，偏差大，精密度低。 相对偏差： 偏差 指个别测定值与平均值之间的差值。 精密度几次平衡测定结果相互接近程度。 精密度的高低用偏差来衡量。 绝对偏差： di xi2022/8/3精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高；两者的差别主要是由于系统误差的存在。 3. 准确度和精密度的关系2022/8/3相对偏差和绝对偏差在分析中的应用a 基准物：硼砂 Na2B4O710H2O M=381 gmol-1 碳

4、酸钠 Na2CO3 M=106.0 gmol-1 选哪一个更能使测定结果准确度高？ （不考虑其他原因，只考虑称量因素）b：如何确定滴定体积消耗量？ 010mL； 2025mL； 4050mL2022/8/3（1）平均偏差和相对平均偏差 平均偏差（average deviation）又称算术平均偏差： 4. 有关偏差的基本概念与计算 相对平均偏差： 平行测定值彼此越接近(离散性越小)，平均偏差或相对平均偏差就越小，测量值的精密度越高； 一组平行测定值中，小偏差出现概率比大偏差的高。按总的测定次数求算术平均值，所得结果偏小。平均偏差和相对平均偏差对大偏差不能作出应有的反映。 2022/8/3 指一

5、组平行测定值中最大值xmax与最小值xmin之差： R = xmax xmin （2）极差R 极差R实际上就是最大正偏差与绝对值最大的负偏差之和。这表明极差对一组平行测定值中的大偏差反映灵敏。 极差简单直观，便于计算，在某些常规分析中，可用极差简单地评价精密度是否达到要求。 极差的缺点是对数据提供的信息利用不够，过分依赖于一组数据的两个极值，不能反映数据的分布。 由于xmin xmax，2022/8/3当测定为无限多次时，标准偏差的数学表达式为 （3）标准偏差（均方根）和相对标准偏差 为无限多次测定的总体平均值(真值)。当测定次数趋向无穷大时，其可看作为真值。 在有限次测定(n30)时，标准偏

6、差(standard deviation)用 s (or SD)表示： 相对标准偏差简写为RSD，亦称变异系数CV2022/8/3比较同一试样的两组平行测定值的精密度。【例2-1】A组测定值： 20.3%，19.8%，19.6%，20.2%，20.1%， 20.4%，20.0%，19.7%，20.2%，19.7%；B组测定值：20.0%，20.1%，19.5%，20.2%，19.9%， 19.8%，20.5%，19.7%，20.4%，19.9%。 解:sB 0.31% (CV)B1.6 2022/8/35.误差的分类及其特点 （1） 系统误差 特点 单向性。对分析结果的影响比较固定，即误差的正

7、或负固定。 重现性。平行测定时，重复出现。 可测性。可以被检测出来，因而也是可以被校正的。 产生的原因? 2022/8/3系统误差产生的原因 a. 方法误差选择的方法不够完善 例： 重量分析中沉淀的溶解损失； 滴定分析中指示剂选择不当。 b. 仪器误差仪器本身的缺陷 例： 天平两臂不等长，砝码未校正； 滴定管，容量瓶未校正。 2022/8/3系统误差产生的原因 c. 试剂误差所用试剂有杂质 例：去离子水不合格； 试剂纯度不够。 d. 主观误差人的主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅； 滴定管读数不准。2022/8/3 （2）偶然误差特点 a. 不恒定 b. 难以校正 c. 服从正态分布

8、(统计规律)产生的原因 a.偶然因素 b.滴定管读数（3）过失误差2022/8/3误差的减免 1. 系统误差的减免 (1) 方法误差 采用标准方法，对比试验。 (2) 仪器误差 校正仪器。 (3) 试剂误差 作空白试验。 2. 偶然误差的减免 增加平行测定的次数。2022/8/32.1.2 偶然误差分布的数理统计规律1. 偶然误差的正态分布特性 偶然误差(随机误差)是由于客观存在的大量随机因素的影响而产生的。当消除了系统误差且平行测定次数足够多时，偶然误差的大小呈正态分布。 2022/8/3 当测定值连续变化时，随机误差的分布特性可用高斯分布的正态概率密度函数来表示： x：测量值; ：总体标准

9、偏差;：真值; x：测量值的偶然误差；y：误差出现的频率。 2022/8/3讨论： 误差出现的频率随误差绝对值的增大呈指数下降；正态分布的形状由参数和决定。的值等于0.608峰高处的峰宽。 峰高等于 越小，曲线既窄又高，表明精密度就越好，数据越集中。越大，曲线既宽又低，表明精密度就越差，数据越分散。表征数据的分散程度。真值表征数据的集中趋势。 2022/8/3标准正态分布 ，记作N(0，1)。令 ： 研究误差正态分布的目的：求出误差在某区域内出现的概率是多少，即对区间u1，u2积分，求面积（误差在某一定范围内出现的概率 ）。 2022/8/32.有限次测量数据的误差分布 t分布 正态分布是建立

10、在无限次测定的基础上的。有限次测定数据的误差分布规律不可能完全服从正态分布。 戈塞特(W.S. Gosset)对标准正态分布进行了修正，提出了有限次测定数据的误差分布规律t分布。 2022/8/3t分布 t 分布曲线形状与自由度 f 有关。自由度 f 与测定次数 n 有关（f = n 1），所以 f 对 t 分布的影响实质上也就是测定次数对 t 分布的影响。 当 f = 时，t 分布曲线与标准正态分布曲线完全重合。 标准正态分布看做t分布的极限状态 。2022/8/3t 值表 t值表是将积分值(即概率)固定，而列出了相应的 t 值。其目的是应用更为方便。表中每一个 t 值所对应的概率都是双侧值

11、，即t 之间所夹曲线下的面积。 2022/8/33. 平均值的标准偏差m个n次平行测定的平均值： 由关系曲线，当n 大于5时， sx s 变化不大，实际测定5次即可。由统计学可得 由sx s n 作图： 以 x sx 的形式表示分析结果更合理。2022/8/32.1.3 置信度与置信区间s 有限次测定的标准偏差； n 测定次数。 对于有限次测定，平均值与总体平均值 关系为表1-1 t 值表 ( t 某一置信度下的概率系数)2022/8/3置信度与置信区间讨论：1. 置信度不变时：n 增加， t 变小，置信区间变小。 2. n 不变时：置信度增加，t 变大，置信区间变大。置信度真值在置信区间出现

12、的概率 。置信区间以平均值为中心，真值出现的范围。2022/8/3 对某试样中乙醇的含量进行了3次平行测定，所得结果分别为0.084%，0.089%，0.079%，求置信度为95%的置信区间。 【例2-2】解:置信度为95%， f = 3-，查 t 值表得：t =4.30，则 2022/8/32.1.4 误差的传递及提高准确度的方法 (1) 系统误差的传递 在加减运算中，计算式为Y = A + B - C，则 |Y|max =A+B+C 绝对误差的绝对值之和 在乘除运算中，计算式为Y = AB / C，则 1. 误差的传递 相对误差的绝对值之和2022/8/3（2） 偶然误差的传递在加减运算中

13、，计算式为Y=A+B-C，则 在乘除运算中，计算式为Y = AB / C，则 对于指数运算 ， Y =An ，结果的相对偏差是测量值相对偏差的n倍，即 标准偏差平方之和相对标准偏差平方之和2022/8/32. 提高测定结果准确度的方法 （1）选择合适的测定方法 选标准方法或通过认证的方法 常量组分分析：选化学分析法 微量组分分析：选仪器分析法 2022/8/3（2） 提高测定结果的准确度 检验和消除系统误差 对照试验：采用与被测试样组成相近，含量已知的标准试样，用同样的方法与被测试样同时进行测定。 空白试验：是指除了不加试样外，其他试验步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。 回收试验：是在测定试样某组分含量(x1)的基础上，加入已知量的该组分(x2)，再次测定其组分含量(x3)，根据所得试验数据由下式计算回收率： 对常量组分，要达到99%以上，对微量组分90%110%。 适当增加平行测定次数以