(惠4)催化剂的装填、预处理.课件

1、催化剂的装填、预处理1、催化剂的装填2、催化剂的预处理第1页，共37页。催化剂的装填催化剂的装填方式主要有：烯相装填和密相装填布袋装填的优点：定向装填的优点：第2页，共37页。催化剂装填的条件 催化剂的装填，应力求在晴朗、干燥的天气里进行，并要在反应器催化剂装填现场搭设防雨棚，遇雨天应停止装填，严防催化剂淋浴受潮。 反应器内构件安装完毕（对操作过反应器的内构件清理干净），反应系统干燥完成后，方可进行催化剂装填的相应准备工作。 打开反应器头盖人孔,撤卸入口扩散分配器； 反应器人孔打开以后，检测反应器内的氧含量，并用仪表风吹扫置换，在取样分析 确认其氧含量20v%后，方可允许作业人员进入反应器，撤

2、卸相关的内构件，擦拭反应器器壁； 按催化剂装填方案，在反应器的器壁上自下而上画好各类瓷球、催化剂床层和积垢篮框的装填线,并作好装填催化剂的相关准备工作。第3页，共37页。 催化剂装填工具 反应器催化剂普通装填的工具，通常由一个金属料斗、一根金属立管和一 段帆布软管所组成。 在料斗和金属立管之间装有一个闸板阀，在金属立管和帆布软管之间装有第二个闸板阀；催化剂装填时，第一个闸板阀全开，用第二个闸板阀的开度来控制催化剂的装填速度，装填间断时应关闭顶部的第一个闸板阀。 金属立管内设有斜挡板，用于减少催化剂自由降落的高度。随着催化剂床层界面高度的上升，帆布软管应逐渐缩短，通常每次去掉1m左右。第4页，共

3、37页。反应器底部催化剂床层支撑瓷球的装填 反应器底部集合管上界面80150mm以下及催化剂卸料管，装填13的惰性瓷球； 将13惰性瓷球料面扒平后，装填100mm6的惰性瓷球； 将6惰性瓷球料面耙平后，再装填100mm 3的惰性瓷球。第5页，共37页。催化加氢技术反应器底部催化剂床层支撑瓷球的装填 反应器底部集合管上界面80150mm以下及催化剂卸料管，装填13的惰性瓷球； 将13惰性瓷球料面扒平后，装填100mm6的惰性瓷球； 将6惰性瓷球料面耙平后，再装填100mm 3的惰性瓷球。装填基准线第6页，共37页。催化加氢技术 下部催化剂床层的装填 将3惰性瓷球料面耙平后，按催化剂装填线装填底部

4、床层催化剂； 装填时帆布软管在反应器内呈8字形移动，使催化剂料面均匀上升； 催化剂自由降落的高度不应超过3m，作业人员不得在催化剂料面上站立 或走动，当必须站在催化剂床层上时，应在催化剂料面上放置一块0.3m2 （0.5m0.5m）的支撑板以分散载荷； 底部床层催化剂装填至距离冷氢分配盘底部300mm处，然后分别再装填 76mm高6和76mm高13的惰性瓷球覆盖层。第7页，共37页。催化加氢技术 反应器顶部积垢篮框顶部分配盘 13惰性瓷球覆盖层 6 惰性瓷球覆盖层积垢篮框150mm高的空间上部催化剂床层 6 惰性瓷球支撑层 3 惰性瓷球支撑层第8页，共37页。催化加氢技术 催化剂装填结束后，将

5、部分撤卸的顶部分配板安装复位； 安装好入口扩散分配器和反应器顶部头盖，旋紧头盖阀蓝螺栓, 将反应器与系统相连接。然后可进行后续相关作业。 加氢精制段反应器的下部床层，如果需要可采用催化剂密相装 填技术进行装填。与普通装填相比，密相装填可多装催化剂 1015v%。 密相装填其催化剂定向有序排列，反应物流分布均匀，可减少 或避免催化剂床层下沉，提高反应器有效空间的利用率。 密相装填需有专用的装填设备及相应的装填方法。第9页，共37页。催化加氢技术催化剂的密相装填技术 催化剂密相装填，又称之为定向装填，它是美国 大西洋里齐菲尔德公司研究开发的一种催化剂装 填方法，用该方法装填的催化剂，其颗粒为水平、

6、定向排列，与普通装填法相比，具有以下优点： 催化剂装填密度大，装填量可增加1015v%; 催化剂排列有序，反应物流分布均匀，接触效率高； 催化剂装填密实，床层不易下沉，可减少沟流现象。第10页，共37页。催化加氢技术 在产品质量要求相同的情况下，对已有装置的反应器采用密相 装填，可较大幅度提高处理量，并能降低其操作费用； 用于设计新的反应器，可相应缩小反应器的容积，节省装置的 投资费用。 在80年代中期，已有14家公司获得了该技术的使用权，用于了 100多个反应器的装填；反应器的直径最小为3英尺，最大为25 英尺；密相装填的床层高度最小为3英尺，最大为67英尺； 有些加氢裂化装置精制段反应器的

7、下部床层，也是按密相装填 设计的。第11页，共37页。 催化剂密相装填的原理 催化剂从料斗经降落管落到导向板上，在此被布风器喷出的气流径向推出，使催化剂整齐地排列，达到密相装填的目的。 催化剂的装填速度，主要用降落管端面与导向板之间的流出口间隙来调节，并在某种程度上也受风量的控制，催化剂装填的分布半径则主要由风量调节。第12页，共37页。催化加氢技术5.1.2 加氢裂化催化剂的硫化 工业生产的新催化剂或再生后的催化剂(预硫化型催化剂除外)，其所含的活性 金属组分(Mo、Ni、Co、W)都是以氧化态(MoO3、NiO、CoO、WO3)的形式 存在的。 基础研究和工业应用的实践表明，绝大多数加氢催

8、化剂的活性金属组分(非贵 金属)，当其以硫化态存在时，具有较高的加氢活性和稳定性。 加氢催化剂在其与烃类原料接触之前，必须首先用硫化剂将催化剂活性金属的 氧化态转化为相应金属的硫化态，即进行催化剂硫化。第13页，共37页。催化加氢技术催化剂的干燥脱水 以氧化铝或含硅氧化铝为载体的加氢精制催化剂，以无定型硅铝或在完成其高温干燥焙烧制备工序后的过筛、装桶及使用前的装填过程中，不可避免地会吸附一些水份，少者13%，者在5%以上。 催化剂吸水受潮会影响其强度、硫化效果和活性。 在催化剂开工时，首先要对催化剂进行干燥脱水。 第14页，共37页。催化加氢技术氮气循环升温中温干燥负压脱水 催化剂器内干燥的工

9、艺条件： 催化剂干燥的介质：氮气； 操作压力：0.53.0 MPa； 循环气量：循环压缩机全量循环； 升温速度：20/h 床层温度：200250； 高分温度：50；第15页，共37页。催化加氢技术 在上述条件下干燥至高分每小时放水量0.01m%(对催化剂)； 然后将加热炉熄灭、循环压缩机停运、装置泄压、启动蒸汽喷射真空泵，将反应系统抽空至600650mm汞柱并维持数小时，进一步充分脱水。 停止抽空，引入氮气破真空，并用氮气将反应系统置换合格，再引入氢气进行后序的催化剂硫化操作。第16页，共37页。催化加氢技术 催化剂硫化的基本原理 基于硫化剂（CS2或DMDS）在氢存在的条件下分解生成H2S；

10、 用H2S将催化剂活性金属氧化态转化为相应金属硫化态。 催化剂硫化的反应式 CS2 + 4H22H2S + CH4 或 (CH3)2S2 + 3H2 2H2S + 2CH4 MoO3 + 2H2S + H2 MoS2 + 3H2O 3NiO + 2H2S + H2 Ni3S2 + 3H2O 9CoO + 8H2S + H2 Co9S8 + 9H2O WO3 + 2H2S + H2 WS2 + 3H2O第17页，共37页。催化加氢技术 基于上述硫化反应式，加氢精制催化剂的的装量，及相关金属 含量，可估算出催化剂硫化的理论需硫量。 硫化剂的备用量，一般按催化剂硫化理论需硫量的1.25倍考虑。 硫化

11、剂选择的考虑 在较低反应温度下分解生成H2S，以有利于催化剂硫化的顺利进 行，提高硫化效果； 硫含量应较高，以减少硫化剂的用量，避免其它元素对硫化过程 的不利影响； 硫化剂价格便宜，毒性小，使用安全。第18页，共37页。催化加氢技术常用硫化剂的理化性质 硫化剂 二硫化碳(CS2) 二甲基二硫(DMDS) 硫含量, m% 84.1 68.0 密度(20), g/ml 1.26 1.06 沸点, 46.5 109.0 分解温度, 175 200第19页，共37页。催化加氢技术 催化剂湿法硫化的典型步骤 催化剂的干燥脱水，对于催化剂湿法硫化是十分必要和至关重要的。 催化剂采取用氮气循环升温中温干燥负

12、压脱水，在确认催化剂干燥结束后，停 蒸汽喷射真空泵，引氮气破真空，再引氢气置换合格后升压至操作压力. 启动循环压缩机，加热炉重新点火，使反应温度维持在150，然后按下述步 骤进行催化剂湿法硫化。 氢气全量循环，将反应器入口温度控制在150160； 以设计体积空速向反应系统进硫化油，并根据循环氢流率、催化剂装量、 催化剂硫化的理论需硫量及硫化时间等相关条件，确定起始注硫量，注入硫 化剂（CS2或DMDS）后，在150恒温润湿催化剂2小时。第20页，共37页。催化加氢技术 待反应器催化剂床层温度稳定后，以较慢的速度提升反应器入口温度，在循 环氢中检测出H2S之前，催化剂床层任一点温度不得超过230

13、； 当循环氢中H2S浓度大于0.1v%时，调整反应器入口温度，使催化剂床层温度 维持在230左右，恒温硫化一定时间(一般不少于8小时)，此期间循环氢中 H2S浓度应维持在0.10.5v%； 230恒温硫化结束后，调整硫化剂的注入量，使循环氢中H2S浓度达到 0.51.0v%，同时以适宜的升温速度，将反应器入口温度提升至290。当反 应器入口温度达到290时，恒温硫化8小时。第21页，共37页。催化加氢技术 290恒温硫化结束后，调整循环氢中H2S浓度至1.02.0%(v)，提高反应器入 口温度，当催化剂床层温度升至340左右时，再恒温硫化48小时； 当满足以下条件，即可确认催化剂硫化结束。 *

14、 硫化剂的注入量，已达到催化剂硫化的理论需硫量； * 催化剂床层基本无温升； * 高分生水量无明显增加； 催化剂硫化结束后，将反应器入口温度降至270280，引进直馏轻柴油进行 催化剂钝化，钝化时间为4872小时。然后换进设计进料，并按预定的指标要 求，调整操作后转入正常运转。 催化剂硫化期间应注意的是： 如因故中断硫化剂注入时，应将催化剂床层温度降至230以下； 若硫化剂注入中断时间较长，循环氢中H2S浓度又不能维持在0.1v%以上时， 则应将催化剂床层温度降至175。第22页，共37页。催化加氢技术 油比氢气的热容要大，湿法硫化的传热条件比较好，以氧化铝、含硅氧化铝 和无定型硅铝为载体的加

15、氢催化剂，多采用湿法硫化。湿法硫化硫化油的用 量较大，尚存在含硫污油进一步处理的问题。 含分子筛（尤其是分子筛含量较高）的加氢裂化催化剂，其裂化活性要比无定型硅铝催化剂的活性高得多，对反应温度特别敏感，尤其是在催化剂开工初期阶段。 加氢裂化催化剂如果采用湿法硫化，在320以上的温度下硫化时，硫化油发生裂化反应易导致催化剂床层超温，并会加速催化剂积碳影响催化剂活性稳定性。 含分子筛的加氢裂化催化剂，多采用干法硫化，并配以相应的钝化措施及适宜的换进原料油步骤，以确保开工的顺利进行。第23页，共37页。催化加氢技术 催化剂干法硫化 新鲜或再生催化剂(预硫化催化剂除外)，在与油接触之前，均需要在严格控

16、制 的条件下进行硫化。 加氢裂化装置催化剂器内干法硫化程序包括：用经加热炉加热的循环氢，按 控制的流率和要求的升温速度加热催化剂，并按严格控制的流率将硫化剂 （CS2或DMDS）注入到反应器的入口，以硫化剂在氢气存在条件下分解生成 的H2S硫化催化剂。 催化剂器内干法硫化的原则流程 加氢裂化催化剂器内干法硫化是在由换热、加热炉、反应器、冷却器、高压 分离、循环氢压缩机及物流管线构成的高压循环回路内进行的。 典型的一段串联全循环加氢裂化反应系统的流程，如下图所示.第24页，共37页。第25页，共37页。催化加氢技术催化剂器内干法硫化的主要工艺条件 催化剂器内干法硫化通常是在装置操作压力、循环压缩

17、机全量循环的条件下进 行的，起始硫化温度175，终止硫化温度370。 催化剂器内干法硫化过程的实施，首先要根据操作压力下的循环氢流率来确定 催化剂硫化的最大起始注硫速率。催化剂硫化的最大起始注硫速率按: 56kg CS2(或 68kg DMDS)/1104Nm3循环氢来估算，是可供借鉴的经验数据。 催化剂硫化是从低温到高温分阶段进行的，在各个硫化阶段，除了对循环氢中 的H2S含量有一定要求外，还有一些相应的限制条件和控制指标。第26页，共37页。催化剂硫化的限制条件和控制指标 硫化阶段 技 术 要 求 循环氢中H2S含量%(v) 175230 升温速度3/h,H2S穿透之 前,硫化温度不得超过

18、230 0.10.5 230恒温 8小时, 循环氢露点-19 床层温升30 0.51.0 230290 提温速度4/h,循环氢露点 -19 ,床层温升30 0.51.0 290370 提温速度6/h,循环氢露点 -19 ,床层温升30 1.02.0 370恒温 时间8小时,循环氢露点 -19 床层温升30 1.02.0 第27页，共37页。催化加氢技术 各个硫化阶段的升温速度、循环氢中H2S含量、床层温升，裂化 反应器出口循环氢露点(水含量)和恒温硫化时间等。 裂化反应器出口循环氢露点和床层温升，其实质是催化剂硫化 速度的表征;在一定的条件下，受注硫速率和升温速度的影响。 如何协调控制好这些指

19、标, 是确保催化剂硫化顺利进行的关键。第28页，共37页。催化加氢技术 催化剂钝化 含分子筛(尤其是分子筛含量高)的加氢裂化催化剂硫化后，具 有很高的加氢裂解活性。 进原料油之前，须采取相应的措施对催化剂进行钝化，以抑制 其过高的初活性，防止和避免进油过程中可能出现的温度超温 现象，确保催化剂、设备及人身安全。 进低氮开工油和注入无水液氨，是一种能有效抑制催化剂初活 性的钝化方法。第29页，共37页。催化加氢技术 无水液氨被催化剂吸附后，可有效地抑制催化剂的初活性， 随着反应温度的升高和运转时间的延续，催化剂所吸附氨 会逐渐地解吸流失，催化剂又能恢复其正常的活性。 催化剂钝化的操作压力与催化剂

20、硫化阶段相同。 催化剂钝化的起始温度为150； 催化剂钝化的终止温度： 精制段为320； 裂化段为315。第30页，共37页。催化加氢技术 对低氮开工油的要求 一般要求低氮开工油的氮含量小于100g/g，大多采用直馏轻柴 油作为低氮开工油。 催化剂钝化无水液氨注入量的总量控制，须根据裂化催化剂的 装量、活性高低（分子筛含多少）来确定。 大型加氢裂化装置通常是在60负荷的条件下开工，低氮开工油 的进料流率为正常设计进料量的60。第31页，共37页。催化加氢技术 硫化后的催化剂具有较强的吸附性能，当低氮开工油进入反应 器时，由于吸附热会使反应器内催化剂床层产生温升，有时可 达30以上。 吸附热以“

21、温波”的形式在反应器内自上而下移动， “温波”通过 整个催化剂床层需要近2小时； 开始引进低氮油时，其进料流率不宜过大，一般为设计进料流 率的15左右，待吸附热温波通过催化剂床层，高压分离器建 立液面和正常投入其液位自动控制之后，再将进料量提高到 60负荷。第32页，共37页。催化加氢技术 待反应器内催化剂床层温度平稳后，启动注氨泵向反应系统 注入无水液氨； 然后以以10/hr的速度提升精制段反应器入口温度，启动各 催化剂床层之间的冷氢控制回路，使精制段反应器催化剂床 层温度呈递降式温度分布，裂化反应器催化剂床层温升应控 制6。第33页，共37页。催化加氢技术 注氨2小时后，启动高压注水泵，向系统注入脱离子水；注入 洗涤水后，应以适宜的升温速度将精制反应的温度提升到 230； 在注氨顺利的情况，注氨78小时后，高分水中会有明显的氨 气味道出现（