专题训练有机反应机理试题

1、 1螺戊烷在光照条件卜与氯气反应是制备氯代螺戊烷的最好方法。C1X盘k解释在该反应条件下，为什么氯化是制备这一化合物的如此有用的方法并写出反应历程。该反应条件下螺戊烷氯化是自由基反应，形成图示的平面型或近似于平面型的自由基中间体，中心碳原子为杂化，未参与杂化的p轨道只有一个未配对电子，垂直于三个印：杂化轨道，并被另一个环丙烷的弯曲键所稳定，活化能低，反应速度快，是制备该化合物有效的方法。链引发：lightCh2Cl链传递:链终止:2解释：甲醇和2甲基丙烯在硫酸催化下反应生成甲基叔丁基瞇CH3OC（CH3）3（该过程与烯坯的水合过程相似）。3下面两个反应的位置选择性不同（1）cf3ch=ch2c

2、f3ch2ch2ci解：三氟甲基是强吸电子基，存在强的-1效应。(2)CH3OCH=CH2ClCH3OCHC1CH3生成稳定中间体碳正离子CF3CH2CH2-O连在烯键上的甲氧基存在强的+C、弱的-1效应，即CH3OCH-=CH2+异丁烯CHj=C(CH$)加澳后得到的开链叔碳正离子稳定。11解释：坏戊二烯在室温时生成一个不带双键的聚合物，加热后又生成坏戊二烯单体。Q0环戊二烯室温下很容易二聚(DieQAldei反应)，得到的产物有双键，还可与环戊二烯反应，这样得到的聚合物只有单键。Diels-Alder反应可逆，加热时解聚。12解释：34臭环己烯和HEi反应生成一个产物反2-二漠环己烷，而3

3、甲基环己烯同样反应后生成四个产物顺-和反亠澳2-甲基环己烷及顺-和反-l-iM-3-甲基环己烷。解：氢离子加到烯键的1-位碳原子时，正电荷在漠原子的0-位，澳孤对电子向碳正离子靠近可以形成稳定的环状漠翁离子，接下去澳负离子对漠翁离子进攻，得到反二澳环己烷。3甲基环己烯与氢离子加成，得到两种碳正离子稳定性差不多,方进攻碳正离子，故可得4种产物。漠负离子可从坏上下134R甲基己烯与HB反应后生成不等量的2S/IR2澳斗甲基己烷和2&4R2澳斗甲基己烷。解：EtH3CHEtH*H3CHCH,CH、漠负离子进攻平面三角形碳正离子，从位阻小的氢原子一侧容易些，所以得到产物以A占优势。14解释：在相同反应

4、条件卞,乙烯、丙烯和2-甲基丙烯发生水合反应的相对速率分别是1、1.6X1O15及2.5x10。解：h+H.C=CH.-HCCHJH+hch,HCh3c-chch3因为反应中间体分别是伯碳正离子，仲碳正离子，叔碳正离子，稳定性依次增人。15解：丁酮拨基两侧都有氢，在Fischer呵喙合成法中都可用于成坏，所以产物有两种异构体L和Z。h2cCH3ch3ch317请比较炉皮考I林和0皮考I林硝化反应活性并说明原因，给岀硝化反应的主要产物。解：毗咙亲电取代反应发生在0-位。a-皮考I林硝化中间体的共振结构中，L和Z有给电子基甲基连在碳正离子上的结构，比较稳定：0皮考咻硝化中间体无这种稳定共振结构。所

5、以語者反应活性人。hno3h2so4CH18毗唳N-氧化物的芳香族亲电取代反应通常发生在4-位，而不是3-位，从碳正离子的稳定性解释其原因。解因为亲电试剂进攻毗卩定N-氧化物4-位得到的碳正离子中间体，所有原子全部满足8电子构型的极限式1参与共振，比较稳定,对杂化体贡献最人，进攻3-位得到的碳正离子中间体没有这种稳定的极限式，所以毗唳N-氧化物亲电取代在4-位发生而不在3-位发生。H19嚨咻在进行硝化反应时会生成两个不同的单硝化产物，给出它们的结构并解释原因。解：哇咻是苯环和毗卩定环稠合，氮的电负性使毗咙环电子云密度比苯环小，亲电取代反应发生在苯环上，酸性条件卞氮接受质子后更是如此。哇咻硝化时

6、，硝酰正离子进攻5-或8-位碳，各有两个保留毗噪坏系的稳定极限式参与共振；硝酰正离子进攻6-或7-位碳，各只有一个保留毗卩定环系的稳定极限式参与共振。硝酰正离子进攻5-或8-位碳得到的中间体正离子稳定，过渡态势能低，所以硝化产物是5-硝基哇咻和8-硝基隆咻。20给出4氯毗唳与甲醇钠反应产物的结构，并用箭头描述该反应机理，包括所有的中间体。解机理:反应实质是亲核加成消去。酚基负离子与4彳臭毗噪反应的中间体负离子有一种负电荷在氮原子上的稳定极限式1_参与共振，负离子稳定,过渡态势能低，所以酚基负离子与4-澳毗II定易反应。酚基负离子与3-漠毗噪的反应中间体负离子没有这种稳定极限式，所以两者不易反应

7、。22解释下列反应过程：CH.Br(S)3甲基己烷进行自由基漠代反应主要生成一个非光学活性的34臭3甲基己烷，从中你可以得出什么有关自由基中间体的结构信息及反应过程。解：EtMeBr2lightEtEtBrMe+Me因为产物为外消旋体，无光学活性何以知晓此反应中间体自由基Et有平面结构。解释3展亠丁烯和1漠2丁烯和NaOCHs/CHsOH反应有相同的反应速率和产物组成。解：NaOCHs/CH3OH中间体碳正离子存在共振，产物为CH3OCH2CH=CHCH3以及CHj=CHCH(OCH3)CH3解释全氟叔基氯(CF/CC1很难进行亲核取代反应。解因为三氟甲基是强吸电子基，如果该氯代坯进行SnI反

8、应，得到的碳正离子会很不稳定；如果进行Sn2反应，三个三氟甲基位阻又人。所以进行SnI,Sn2反应都很困难。解释光学纯的Z4氯2戊烯受热时发生消旋化。解HC1CH,heatIkOHCH.COOHOHOHOHH+交换OHHO4H反应物是含有做基的缩酮。酸性条件水解得到丙酮与含疑基的竣酸,73DOAcPhCC-H_HOA*H后者再发生酯化生成内裁。Ph或-DOAcph=HH、PhD；C=PhPh乙酸酯顺式热消除，OAc与H顺式共平面得到一种产物，OAc与D顺式共平面得到另一种产物。74RIRCHCO.HRCH.R*+CO.R：NO.或CN解：4硝基酸经过六元环过渡态脱竣，存在硝基式和酸式互变。a-

9、氟基酸经过六元坏过渡态脱竣，存在烯亚胺和辄基互变。75OH77 #77 经过Hofmann重排，氨与拨基加成的逆反应。经过Michael加成和酯的胺解。79 79 #OMe78H*交换HfNHlNH/N、h5cCONH2经过酰胺的腓解和Micliael加成。从产物与反应物的比较中可看出脐进攻上图所示的按基，这个拨基只连一个胺基，比另一个连两个胺基的拨基碳电正性强，较易受亲核试剂进攻些。 OTs经过两次Sn2反应。第一步醇与对甲苯做酰氯反应生成对甲苯碳酸酯，OTs是易离去基团，接着起分子内Sn2反应得到最后产物。80Sclmiidt反应。酸催化卜叠氮酸与拨基化合物室温就能反应生成AMS基取代酰胺。81ch3oh+ch3cnch3co2ch3解h3c=n+CH,OHHHHjOMeh+转移比，HONH3HOMeH3C小HOMe-H+HOMe酸催化卜睛的醇解。产物是酯。82对两个氤基各进行一次亲核加成。83BuCC13CO2HNaN3+1.2两种构型的醇脱水后得到同样的碳正离子，叠氮离子从a路线进攻得到3,叠氮离子从b路线进攻得到g，由于叔丁基位阻的影响，3占的比例较人（46%）,4占的比例稍小（36%）；如果经E2反应得到烯烧，丄、2两种构型的醇只有丄可以实现。消除需要克服的活化能比取代反应大，所以消除产物占的比例小（18%）。84RCNHjr2