SO42-ZrO2固体超强酸催化剂1

1、近年来，随着环境保护要求的提高，人们迫切希望替代石油和化学工业中一些重要反应所使用的环境不友好催化剂，女如HF、H2SO4、H3PO4和A1C13等。固体超强酸能在较低温度下活化共价的C-H和C-C键，且兼具多相催化剂的可再生性和液体超强酸的高活性和高选择性的优点，极有可能成为这些环境不友好催化剂的替代品，创立一批无环境污染的清洁工艺。SO42-/MxOy型固体超强酸，尤其是SO42-/ZrO2具有不腐蚀反应装置，环境友好，可在高温下重复使用等优点，近三十年来一直受到国内外催化研究者的广泛关注。与常用的固体酸催化剂相比，它们的最大优点是酸强度高，弥补了前者在酸强度方面的不足，满足强酸催化反应的

2、需要。而且它们容易使底物的C-H和C-C键活化，形成碳正离子，促使酸催化反应在相对较低的温度下进行。从而节省能耗，减少副反应，并且有利于生成高辛烷值的支链烃。因此，是一类很有应用潜力的新型绿色催化材料。本文综述了SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂的结构与性质、制备方法以及在各类反应中的应用进展，总结了SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂的催化性能，并预测了今后的发展方向和应用前景。关键词：SO42-/ZrO2；固体超强酸；催化剂；异构化AbstractRecently,withtheincreasingofenvironmentalconstrains,theenvironmentalunf

3、riendlycatalystsusedinpetrochemicalindustry,suchasHF,H2SO4,H3PO4andAlCl3,areurgenttobesubstitutedbynewcleancatalysts.SolidsuperacidsarecapableofactivatingthecovalentC-HandC-Cbondsatlowertemperatures,andrevealalltheadvantagesofheterogeneouscatalystssuchasregenerabilitycoupledwiththebenefitsofliquidsu

4、peracidssuchashighactivityandselectivity.Theyarepossibletobecomethesubstituteofthoseenvironmentallyunfriendlycatalysts,andthusanumberofenvironmentalfriendlyprocessesmaybeestablished.SO42-/MxOytypesolidsuperacids,especiallySO42-/ZrO2,haveattractedmuchattentioninthelast30years,becausetheyarenoncorrosi

5、ve,environmentallyfriendlyandreusableathightemperatures.Comparedwithtraditionalsolidacidcatalysts,thetypicalfeatureofthesesolidsuperacidsisthattheyarehighlyacidic.Thus,theymakeupthedeficiencyinacidstrengthfortheformeracidcatalysts,andmeettherequirementforthestrongacid-catalyzedreactions.Mover,theyar

6、eeasytoactivateC-HandC-Cbondsofthesubstrates,andcatalyzethereactionatrelativelylowtemperatures.Asaresult,energycanbesavedandsidereactionsaredecreased.Alsobranchedhydrocarbonswithhighoctanenumberarefavoredtoproduce.Therefore,theyarerecognizedasaclassofnovelcatalyticmaterialswhicharegreenandhavepotent

7、ialapplication.Thearticlemainlysummarizedthestructureandproperties,preparationmethodandapplicationofSO42-/ZrO2typesolidsuperacidcatalystsineveryreaction,andinrestigatedthecatalyticpropertiesofthecatalystsimultaneity,wealsoprospecteditsapplicationresearchprogessaswellasthefutureresearchdirection.Keyw

8、ords：SO42-/ZrO2；solidsuperacid；catalyst；isomerization IITOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark0 第1章概述1 HYPERLINK l bookmark2 1.1前言1 HYPERLINK l bookmark4 1.2固体超强酸的定义1 HYPERLINK l bookmark6 1.3固体超强酸的分类2 HYPERLINK l bookmark8 第2章固体超强酸的结构性质及影响因素3 HYPERLINK l bookmark10 SO42-/MQy型超强酸酸结构性质3 HYPERLINK l bookm

9、ark14 SO42-/ZrO2超强酸中心结构性质42.3影响SO42-/ZrO2性质的因素6SO42-/ZrO2比表面积6SO42-/ZrO2晶型6SO42-/ZrO2酸强度6 HYPERLINK l bookmark16 第3章SO42-/ZrO2固体超强酸的合成制备方法8 HYPERLINK l bookmark18 3.1固体超强酸的合成制备方法8SO42-/ZrO2固体超强酸的合成制备方法83.2.1纳米ZrO2的常规制备方法83.2.2合成制备SO42-/ZrO2固体超强酸12 HYPERLINK l bookmark20 第4章SO42-/ZrO2固体超强酸催化性能的研究15 H

10、YPERLINK l bookmark22 SO42-/ZrO2的酸性研究15 HYPERLINK l bookmark30 SO42-/ZrO2化学催化性能研究16 HYPERLINK l bookmark24 4.2.1酯化反应16 HYPERLINK l bookmark26 4.2.2饱和烃的异构化反应和裂解反应17 HYPERLINK l bookmark28 4.2.3齐聚反应18F-C酰基化反应194.2.5氧化反应和脱氢反应19SO42-/ZrO2的改性研究20 HYPERLINK l bookmark32 第5章SO42-/ZrO2固体超强酸的应用进展22 HYPERLINK

11、 l bookmark34 5.1概述22 HYPERLINK l bookmark36 5.2SO42-/ZrO2在酯化反应中的应用22 HYPERLINK l bookmark38 5.2.1固体超强酸催化乙酸丁酯的研究22丁酸丁酯的研究23一元酸脂的合成23 HYPERLINK l bookmark40 SO42-/ZrO2固体超强酸催化合成MGH245.3烷烃异构化方面的应用255.3.1氢化异构化255.3.2正戊烷的异构化25SO42-/ZrO2烷基化反应的应用275.4.1异丁烷和丁烯的烷基化反应275.4.2芳烃及其衍生物的烷基化反应27SO42-/ZrO2苄基化反应的应用28

12、SO42-/ZrO2催化缩合的应用285.6.1SO42-/ZrO2催化合成环己酮1,2-丙二醇缩酮285.6.2固体超强酸催化剂SO42-/ZrO2在缩醛反应中的应用28SO42-/ZrO2催化硝化芳烃29SO42-/ZrO2酰基化反应29结论31 HYPERLINK l bookmark42 参考文献32致谢43 第1章概述1.1前言在现代的石油化工和精细化学品生产中，酸催化剂占主导地位，如：酯化反应、酰基化化反应等。在化工生产中有时用液体酸做催化剂(如：H2SO4，HF,H3PO4等)，这类液体酸催化反应在均相条件下进行，给生产带来了诸多的不便，如：催化剂不易与原料、产物分离，腐蚀设备等

13、：同时废酸的排放也会给环境带来严重的污染。固体超强酸具有液体酸的超强酸性，及低腐蚀、热稳定性好、易分离、可回收再生等特点，对我们解决上述问题带来了曙光。固体超强酸的研究成为催化剂研究的一个热点。1979年H氏丄报道了SO42-/MxOy型固体超强酸，弓I起4Xy人们关注。20多年来各国学者都对其进行了广泛的研究，开发了一系列SOJ-/MO4xy型固体超强酸，因其具有催化活性高、选择性好、不腐蚀设备、易与产物分离、可反复使用等特点2，SO42-/MxO型固体超强酸在烷基化、醇脱水、酯化、缩合、4xy异构化、酰基化、硝化和齐聚等方面都显示出较高的活性，且该类催化剂反应条件温和，有着广泛的工业应用前

14、景。该体系中以SO42-/ZrO2的酸性最强，对其研究也最多。SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂在许多酸催化反应如酯化、酰化、烷基化和异构化等中具有高催化活性、水热稳定性、产物易于分离、不腐蚀设备、不污染环境和重复使用性等优点，因此越来越得到众多研究者的关注。1.2固体超强酸的定义超强酸(Superacid)是指比100%硫酸的酸强度还强的酸。其酸强度用Hammett指示剂的酸度函数H0表示。已知100%硫酸的H0=-11.93,凡是H0值小于-11.93的酸均称为超强酸，H0值越小，该超强酸的酸强度越强。超强酸和通常的酸一样，有Bronsted型(B酸)和Lewis型(L酸)。把质子给予碱

15、B：的HA是B酸，而从碱B：接受电子对的A是L酸。B:+HAB:H+A-(1-1)B:+A一B:A(1-2)超强酸分为固体超强酸、液体超强酸和气体超强酸。固体超强酸的酸强度是指固体表面的酸性中心使吸附其上的碱转变成为它的共扼酸的能力。如果这一反应是通过质子从固体表面转移到被吸附物的话，则Hammett酸度函数H。可表示为：(1-3)H0=pKa+logB/BH+其中pKa为BH+的解离常数Kbh十的负对数，B和BH+分别为碱及其共轭酸的浓度。如果反应是通过电子对从被吸附物转移到固体酸A的表面，则H0可表示为：H0=pKa+logB/BA(1-4)其中BA是同电子对受体A起反应的碱的浓度。各种固

16、体酸碱物质由于本身的结构不同而引起的酸碱中心的形成机理也各有不同。有关二元氧化物的酸性生成机理的假说，是由Tanabe等人豪提出的。该规则有两条基本假定：每个金属氧化物的正价元素的配位数在混合前后保持不变：主要成分的氧原子配位电荷数决定了所有氧元素的配位电荷数。田部浩三在讨论Tanabe规则时提出：凡是电荷出现不平衡就会有酸碱性产生：电荷为正过剩则产生L酸，电荷为负过剩则产生B酸。1.3固体超强酸的分类Yamaguchi把固体超强酸分为六大类型负载型固体超强酸，主要是指把液体超强酸负载于金属氧化物等载体上的一类，如AlCg/聚苯乙烯等。无机盐复配而成的固体超强酸，如AlCl3-CuCl2等。硫

17、酸根离子改性金属氧化物，如SO42-/TiO2、SO42-/ZrO2等。氟代磺酸化离子交换树脂(Nafion-H)。杂多酸催化剂，主要指具有keggin结构(H8-nXnM12O40)的固体杂多酸和负载型杂多酸催化剂，keggin结构中X为中心原子如P(V)，S(VI)等，M为Mo(VI)或W(VI)等金属原子。A1C13与磺酸型离子交换树脂形成的络合物固体超强酸。在这些固体超强酸中，第类固体超强酸，由于A1C13，SbF3等Lewis酸与载体之间的结合主要依靠化学和物理吸附作用而未形成化学键，使其在使用过程中活性组分易脱离载体失去超强酸的性质：而、类固体超强酸多含有卤离子，对设备腐蚀严重：第

18、类固体超强酸的酸强度相对于第SO/MO型固体4xy超强酸较弱8。第2章固体超强酸的结构性质及影响因素SO42-/MxOy型固体催化剂中，SO42-/ZrO2催化剂具有酸强度高、热稳定性能好、制备容易等优点。近20年来，有关这类超强酸催化剂的研究一直是催化学科的热点研究课题。SO42-/MO型超强酸酸结构性质4xyXPS研究表明，氧化物表面上硫为高氧化态(VI)是形成超强酸中心的必要条件9。当硫处于低氧化态时，将得不到超强酸。例如SO2/Fe2O3和H2S/Fe2O3几乎没有酸催化活性，但当它们在723K下用氧气处理后表现出相当高的活性。相反，当高活性的SO42-/Fe2O3和SO3/Fe2O3

19、在623K下用氢气还原后，则变得几乎没有活性。IR分析表明10-13，在SO42-/MxOy型固体超强酸中，硫酸根以双配位形式与金属4xy氧化物表面的金属离子作用。这种作用有两种模式，即鳌合式双配位态如图2-1(a)和桥式双配位态如图2-1(b)：(a)(b)图2-1硫酸根在金属氧化物表面的作用模式SO42-/MxOy型固体超强酸酸中心的形成主要是源于SO42-在金属氧化物表面配位吸附，由于S=O的诱导效应，促使相应的金属离子增加得电子能力，使M-O键上电子云强烈偏移，强化L酸中心，同时更易使H2O发生解离吸附产生质子酸中心。质子酸中心是由于水分子吸附在Lewis酸中心上而形成的，一般认为，S

20、O42-的吸附形成的超强酸中心有两种形式，其结构如图2-214-17:图2-2超强酸中心形成模型咼滋等18对SO42-/MO吸附吡啶的红外光谱研究表明：无水样品的表面主要为4xyLewis酸位，吸水后Lewis酸位以1：l的比例向Bronsted酸位转化，其酸位结构可假设为图2-3所示：HjO0Lewis酸位Bronsted酸位图2-3Lewis酸位和Bronsted酸位的相互转化SO42-/ZrO2超强酸中心结构性质为了揭示SO42-/ZrO2的强酸性，大量的研究工作集中于揭示固体酸的结构。Tanabe和Yamaguchi等首次用运用红外光谱技术和光电子能谱测定分析了固体酸的结构so根据光电

21、子谱图得知，Zr的3d5/2的吸收峰与用硫酸处理的ZrO2一致，而与Zr(SO4)2不同，O有两个吸收峰，即530.2eV与531.9eV。第一个吸收峰是Zr-O结合的吸收峰(与ZrO2中氧的吸收峰一致)；第二个吸收峰SO42-中氧的吸收峰一致，由于S2p3/2的吸收峰与Zr(SO4)2中的值一致，所以表面化学物种为ZrO2和SO42-盟。IR光谱表明，SO42-/ZrO2出现5个吸收峰：990cm-i、1040cm-i1060cm-i、1140cm-1、1250cm-1和1380cm-1，与金属原子上双配位硫酸根离子的特征吸收峰一致，所以从XPS和IR测定结果可断定在固体酸表面形成Zr(SO

22、4)2和(ZrO)SO4等十分稳定的硫酸盐，SO42-仅以配位于金属离子的心态存在。根据IR和XPS的分析结果，研究者提出了不同的固体酸结构模型23-26以下分别例举几个重要的模型。图2-4所示的模型是一种SO42-与单个Zr原子配位的固体酸结构模型。在SO42-/ZrO2固体酸中，金属离子由于受双配位硫酸根离子的强诱导作用，使得金属离子的静电场增大，成为L酸中心，当L酸中心有水存在时，因静电场的作用，就形成B酸中心。水吸附后引起的样品电子结构的变化情况可以用图2-4中结构I与结构II之间的转变。图2-5所示的模型是Aratas提出的SO42-与两个Zr原子配位的固体酸结构模型。Arata在吸

23、附吡啶的红外光谱实验中认为，SO42-/ZrO2固体酸中Bronsted酸和Lewis酸的共存是由于当样品吸附水分子后很容易发生Lewis酸中心到Bronsted酸中心的转变。图2-4单配位模型21Fig.2-4ModelproposedbyYamaguchi图2-5双配位模型23Fig.2-5ModelproposedbyArataI图2-6B/L双酸点模型说Fig.2-6ModelproposedbyClearfield另一个模型是Clearfield等提出的B/L双酸点模型，如图2-6所示，这种模型认为未焙烧的样品中硫物种是以硫酸氢根的形式存在，它通过在氢氧化错锆表面化学吸附连接两个锆离

24、子的桥氧羟基。随着焙烧加热，硫酸氢根离子可以和邻近的羟基缩合，同时也有两个邻近羟基之间的缩合。前者的缩合形成了Lewis酸中心，而后者形成了Bronsted酸中心。2.3影响SO42-/ZrO2性质的因素2.3.1SO2-/ZrO比表面积42缪长喜28研究了沉淀温度、锆盐溶液浓度、PH值、加料方式及老化时间等因素对ZrO2比表面积的影响，提出降低沉淀温度和提高沉淀溶液的pH值均有利于提高ZrO2比表面积。Corm%认为，随沉淀溶液pH值的提高，ZrO2的比表面积相应增加。Yamaguchi29以氨水或尿素做沉淀剂制备的SZ表明，以氨水做沉淀剂时比表面积略大。Sqi/Zrq晶型ZrO2具有3种不

25、同的晶体结构：单斜、四方和立方。在1100C以下，单斜晶型ZrO2是稳定态；在11001900C之间，四方晶型ZrO2是稳定态；在1900C以上，立方晶型ZrO2是稳定态38。然而，Garvie认为，当ZrO2晶粒尺寸小于30nm时，四方晶型ZrO2以亚稳状态存在，在适当条件下，有可能制备出亚稳状态的四方晶体ZrO2。1992年,DaviS3i等认为ZrO2晶型结构主要取决于制备原料，一定的锆源倾向于形成一定晶体结构的ZrO2。例如，以ZrOCl2为锆源制备的ZrO2呈四方晶型，而以ZrC14为锆源可以制备出四方或单斜晶型的ZrO2。Yamaguchi以ZrO(NO3)22H2O为锆源制备的Z

26、rO2，在500C焙烧后没有四方晶型存在，而以ZrOCl2为锆源制备的ZrO2，在500C焙烧后呈四方晶型。Rau等以ZrCl4为锆源,在水溶液中制备的ZrO2,经390C焙烧呈四方晶型，而在醇-水溶液中制备的ZrO2，经390C焙烧呈单斜晶型。李文32详细研究了制备过程对形成ZrO2晶型的影响，提出只要控制适当的制备条件，可从同一锆源或不同锆源分别制备出3种纯晶型的ZrO2。汪国军也认为33，尽管锆源阴离子种类、沉淀速度、陈化时间、焙烧温度等因素影响所生成ZrO2的晶型，但都不是决定因素，对ZrO2晶型起决定作用的是沉淀溶液的pH值。2.3.3SO42-/ZrO2酸强度42Yamaguchi

27、34发现，用H2SO4、(NH4)2SO4、SO3、SO2或H2S处理ZrO2，在适当温度下焙烧，均可形成超强酸。用(NH4)2SO4作处理剂时，对增加样品的比表面积有利，但酸强度却比以h2so4为处理剂时弱得多，处理液浓度也显著影响着SZ的酸性质。一般认为40，处理液浓度低，所得样品的酸量较少；而处理液浓度太高,易形成硫酸盐，得不到超强酸。有作者认为35,38，SO42-的引人对四方晶型ZrO2的相变起抑制作用。唐新硕36认为，由于亚稳态四方晶型的ZrO2与so42-中S=O键形成电子云相互重叠，使SO42-基团更不易流失；而S=O键的诱导作用以及S一O键的共扼作用，使ZrO2中的晶格氧与Z

28、r原子间的相互作用得以加强，晶格原子间的重新排列变得困难，亚稳态四方晶相向单斜相的转化受到抑制，从而增加了亚稳态四方晶型ZrO2的稳定性。焙烧温度对SZ的影响是多方面。随焙烧温度升高，催化剂的比表面积下降37，表面酸量先急剧下降，后趋于平缓，而酸强度先增加后降低。在500C，600C，650C焙烧时的酸强度分别达到-12.7-14.0和-16.04。超过650C焙烧，由于SO42-的分解等原因，其酸强度反而下降。第3章SO42-/ZrO2固体超强酸的合成制备方法3.1固体超强酸的合成制备方法传统的制备方法是：沉淀一浸渍法，即先沉淀，后浸渍，再焙烧。随着对固体超强酸催化剂研究的深入，陆续出现了以

29、下几种方法41-43：（1）浸渍法，分为沉淀一浸渍法和气相十法浸渍法：（2）金属硫酸盐热分解法：（3）溶胶-凝胶法：（4）升华干燥法：（5）水解法，分为金属盐水解法和醇盐水解法：（6）水热法：（7）超临界干燥法。3.2SO42-/ZrO2固体超强酸的合成制备方法3.2.1纳米ZrO2的常规制备方法由于纳米材料具有特殊的光、电、磁、较大的比表面和较小的粒径等特点，在很多方面有应用，尤其更适合用做催化剂的载体。目前，文献报道的纳米ZrO2的制备方法主要有物理方法和化学方法。物理方法包括高温喷雾热解发、喷雾感应耦合等离子体热解法、冷冻干燥法44。化学方法包括气相法、液相法、固相法。化学方法形式多样，

30、各有利弊。常用的有以下的方法。气相法4546化学气相法制备纳米颗粒是利用挥发性的金属化合物（如：ZrCl4）的蒸汽，通过化学反应生成所需要的物质，在保护气环境下迅速冷凝，从而制备各类物质的纳米颗粒。另外还可以通过盐溶液喷入等离子体中，经高温等离子体使溶液干燥，盐类分解挥发制得ZrO2粉体。气相法不足之处是工艺复杂，得到的产品价格昂贵。液相法液相法制备纳米粉体是近年来研究的重点。二氧化锆的液相制备研究很活跃，其中主要有以下几种方法：沉淀法、水解法、溶胶法一凝胶法、共沸蒸馏法、水热法、W/O微乳液法。常用的有以下几种：（一）醇盐水解法47,48醇盐水解法是制备纳米粉体的湿化学方法中较为重要的一种。

31、醇盐水解法制备纳米氧化锆的优势表现在：1)制备工艺简单；2)原料纯度较高，整个过程不引入杂质离子：3)制得的粉体纯度高、粒径小、粒度分布窄；4)化学组成能通过工艺条件的严格控制而得到控制，且产品质量稳定；但原料成本高以及在干燥、锻烧时凝胶体积收缩大，易造成纳米ZrO2颗粒间的团聚是这种工艺过程中难以解决的问题。用醇盐水解法合成纳米氧化锆一般是以锆醇盐为原料，通过水解和缩聚反应制得溶胶，再进一步缩聚得到凝胶。凝胶经干燥、锻烧得到纳米ZrO2醇盐水解制备纳米ZrO2粉体的基本反应为：水解：Zr(OR)4+nH2OfZr(OR)4-n(OH)n+nROH(3-1)缩聚：2Zr(OR)4-n(OH)n

32、fZr(OR)4-n(OH)n-12O+H2O(3-2-1)ZrO(OH)2ZrO2+H2O(3-2-2)醇盐水解法制备的纳米氧化锆粉体通常具有较大的活性，在成型体中表现出良好的填充性，因此具有良好的低温烧结性能，为发展高功能陶瓷材料的低温烧结技术，开辟了广阔的前景。(二)沉淀法沉淀法是液相化学反应合成金属氧化物纳米粉体最普通的方法。它是利用各种溶解在水中的物质，反应生成不溶性的氢氧化物、碳酸盐、草酸盐以及硫酸盐等，再将沉淀物加热分解，得到最终所需化合物产品。这种方法的优点是反应过程简单、成本低、便于推广和工业化生产。目前用沉淀法制备纳米氧化锆主要有下列几种方法。草酸盐沉淀法49利用草酸盐沉淀

33、法可以制备出超细纳米氧化锆粉体。实验中以可溶性锆盐与草酸反应或在过量的草酸存在下生成的草酸锆络合物溶液与氨水作用制得氧化锆的粉料前驱体，然后经高温处理得到超细氧化锆。实验结果表明，草酸锆的沉淀方法不同、洗涤沉淀方法不同及锻烧温度的不同，所得氧化锆的结晶状态、颗粒形貌、晶相结构不同。而且在研究亚稳四方相氧化锆向单斜相的转变时发现，不同过程制得的粉料，其相变所需锻烧温度和临界尺寸各不相同，这种差别被认为与粉料的团聚状态有关。碱沉淀法碱沉淀法50,51主要是用ZrOCl28H2O溶液和一定浓度的氨水稀溶液直接反应，所得ZrO(OH)2沉淀经陈化、抽滤、干燥、锻烧即可得纳米ZrO2粉体。碱沉淀法的化学

34、反应原理可表示为：ZrOCl2+2NH3H2OZrO(OH)2+2NH4Cl(3-3)ZrO(OH)2ZrO2+H2O(3-4)这种碱沉淀法又分为正向加料沉淀法和反向加料沉淀法2种閃。正向化学沉淀法是将氨水加入到ZrOCl2溶液中，反向化学沉淀法是将ZrOCl2加到氨水中，这2种方法的其他操作条件相同，但得到的纳米ZrO2通过TEM比较证实，反向法制得的纳米ZrO2粒径更小、更均匀。在制备过程中，可以通过控制反应过程中氨水的加入量、ZrO2的初始浓度、溶液的pH值、陈化时间、洗涤方式以及锻烧温度、升温速度、保温时间等条件来控制纳米ZrO2粉体的粒径和晶型。丛昱等人曾利用鼓泡通入氨气的方法，在有

35、机溶剂中制备了分散性良好的、粒度在25nm左右的纳米氧化锆粉体。碱沉淀法操作简单，产品成本低，对设备、技术要求不高，但沉淀物难以过滤是其最大的弊端。保证充足的反应时间可能是解决这一问题比较有效的方法。3)均匀沉淀法53-58均匀沉淀法是指反应物不与沉淀剂直接反应，而是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢均匀地释放出来或导致体系中氢离子浓度变化，使沉淀在整个溶液中缓慢、均匀地析出。在此过程中，通过控制溶液的过饱和度，可以较好地控制粒子的成核与生长，得到粒度可控、分布均匀的纳米粉体材料。与其他沉淀法比较，在工艺上更为简单。用均匀沉淀法制备纳米氧化锆粉体可以采用脲或六次甲基四胺为沉淀剂，一

36、般控制n(沉淀剂)：n(ZrOCl2)为1-2左右，ZrOCl2的浓度范围在0.25-0.40mol/L之间，在不同的反应条件下，可以获得50-80nm的ZrO2粉体，反应过程可以表示为：TOC o 1-5 h zCO(NH2)+3H2O=CO2+2NH3H2O(3-5)或9曰2)6叫+10=曰。曰0+“斗.电0(3-6)ZrOCl2+2NH3H2OZrO(OH)2+2NH4Cl(3-7)ZrO(OH)2ZrO2+H2O(3-8)有关实验己经证明，以尿素为沉淀剂的均匀沉淀法反应时间长，至少需十几个小时，而以六次甲基四胺为沉淀剂反应迅速，只需2h反应即可完成。另外，不同的负离子存在或采用不同的乳

37、化剂对沉淀物讲行乳化处理，还可以得不同晶型的纳米氧化锆。(三)共沸蒸馏法57共沸蒸馏法中的氢氧化锆胶体前驱物是由二氯氧锆与氨水反应而得到，待沉淀完全后，进行真空抽滤，并用蒸馏水洗涤至无C1-存在。将处理好的沉淀在强力机械搅拌下与醇类(比如正丁醇)混合进行共沸蒸馏，当悬浮液温度达到水与醇的共沸温度时，胶体内的水分子以共沸物的形式被带出而脱除、蒸馏后的胶体在烘箱内干燥、锻烧即可得疏松的ZrO2粉体。一般认为，水分子是引起粉末硬团聚的主要原因。在以水相为反应环境制备粉末过程中，不但沉淀物可能含有配位水，颗粒表面也会吸附大量的水分子，相邻颗粒之间通过表面水分子的羟基的氢键形成桥联，从而产生硬团聚，所以

38、共沸蒸馏方法能有效地防止颗粒硬团聚；但该方法使用大量醇类，如能将醇类进行回收，将大大降低生产成本。（四）水热合成法水热合成59-61是指在密闭体系中，以水为溶剂，在一定温度、水的自生压力下,原始混合物进行的反应。通过在水热条件下的成核和生长，可以制备形貌和粒度可控的氧化物、非氧化物或金属超细粉体。特别是通过盐溶液水热反应，可以制备多种水合氧化物溶胶，经后续热处理可得到纳米级陶瓷粉体。用水热合成法制备纳米氧化锆的基本工艺过程为配制ZrOCl28H2O盐溶液一加沉淀剂一水热晶化f水洗f干燥f锻烧f纳米ZrO2粉体。此过程中，加入微量的矿化剂可以控制纳米氧化锆的晶型，但共存的阴离子对反应产生的影响不

39、大。用水热法制备的纳米ZrO2粉体晶粒发育完整，粒径小，分布均匀，团聚少，但对设备的要求高，故成本较高。（五）W/O微乳液法62-66微乳液法也是近年来发展起来的制备纳米材料的湿化学方法之一。W/O微乳液是由水、油、表面活性剂组成的热力学稳定体系，由于表面活性剂的一端亲水,一端亲油，水被表面活性剂单层包裹形成微水池，相当于一个“微反应器”尺寸约5-100nm。在微乳液体系中进行沉淀反应时，金属无机盐水溶液可以稳定地分散在有机相中，且被一层表面活性剂分子形成的膜所包围，其尺寸和形貌受到微水池中反应物的分布和微水池本身尺寸和形状的控制。同时，表面活性剂膜也能有效阻止颗粒之间形成团聚体。应用微乳液法

40、技术的关键之一是制备微观尺寸均匀、可控、稳定的微乳液。方小龙等利用CTAB/正己醇/水/盐微乳液体系，制备出了球形、粒度分布均匀、无硬团聚的约30nm四方相氧化锆纳米粉末。实验中将氨水和二氯氧锆水溶液分别与十六烷基三甲基嗅化铵/正乙醇混合物混合，经沉淀、过滤、洗涤、干燥、锻烧得到氧化锆粉体。实验表明，使用该种微乳液体系，用直接注入法导入金属盐溶液，可以使体系具有更大的溶盐能力，而且反胶束依然保持完整的球形，并可使胶束丛聚减少。混合2类反胶团溶液使水解沉淀反应发生在微水池内，微乳液体系的微水池和有机相环境有效地抑制了颗粒的长大和硬团聚。用这种方法制备的ZrO2粉体可以有效地使颗粒表面羟基基团被有

41、机物取代，有利于防止颗粒之间由于羟基架桥作用而形成团聚。汤皎宁等以可溶性锆盐为水相，环己烷为油相，聚乙二醇辛基醚为乳化剂，正戊醇为助乳化剂的微乳液制得了粒径小于lOOnm的单斜相超细ZrO2粒子。该法制得的粒子具有分布均匀、敏感性强、无硬团聚等优点。因此，用微乳液法制得的粉体粒子分散性好，粒度小且分布窄，有很好的发展前景，尹衍升等对微乳液方法及其微反应器的形成与结构进行了探讨，并讨论了影响微乳液制备纳米粒子形态和大小等方面的因素，但该法的不足之处是生产过程较复杂，成本也较高。固相法固相法制备ZrO2粉末的途径多种，其中可以用草酸盐直接分解。另一种为固相研磨化学合成法。此方法减少了去离子水的大量

42、消耗、降低各种复杂原料及有机分散剂对大气环境的污染，降低了粉末的锻烧温度，减少了能耗。但该方法原料较昂贵。以上所述的各种制备方法各有其优缺点，相比而言均匀沉淀法中，试剂在整个反应体系中缓慢生成，通过控制溶液的过饱和度可以较好的控制粒子的生长，得到粒度较小，分布均匀的ZrO2粉体。322合成制备Sq2-/*固体超强酸常用方法SO42-/ZrO2的制备方法有两步法和一步法。最普遍采用的是二步法制备固体酸，图3-1给出了二步法制备的示意图，第一步用相应的锆盐(ZrNO3,ZrOCl2等)溶液与氨水制得氢氧化锆沉淀，然后用蒸馏水将沉淀中的杂质离子洗去；第二步将含有SO42-的H2SO4或(NH4)SO

43、4溶液处理氢氧化锆沉淀，再经过合适的温度焙烧制得催化剂67,68。Step1图3-1二步法制备SO42-/ZrO2示意图Fig.3-1Schematicillustrationofthetwo-stepmethodforthepreparationofsulfatedzirconia一步法制备固体酸主要是通过溶胶-凝胶方法。例如Ward和Ko将丙氧化锆与正丙醇、硝酸、硫酸混合，再把该混合溶液与含有正丙醇和水的溶液混合，经过充分搅拌使之凝胶化，所得到的醇凝胶在室温下沉化2小时用CO2超临界干燥法脱除醇，最后在一定的温度下焙烧。用一步法制备SO42-/ZrO2时，硫酸盐一开始就被包裹在凝胶的体相中

44、，随着焙烧和氧化锆的晶化，硫酸物种逐渐在载体表面形成催化活性中心。Cerrato等何用一步法制备出Pt负载的SO42-/ZrO2催化剂(Pt/SZ)。一步法制备SO42-/ZrO2的另外一种方法是通过Zr(SO4)2的热分解，热分解生成的SO3可以吸附在氧化锆表面，但这种方法无法控制硫含量而且酸强度相对较低71。SO/-/ZrO2制备条件对催化活性的影响42SO42-/ZrO2制备过程中的各个因素对最终的催化剂性质都有影响。以两步法为例，沉淀条件(沉淀剂的选择、沉淀温度、溶液浓度、PH值、加料顺序)、浸渍液的选择与浓度以及焙烧温度等因素直接影响催化剂的性质。3)2锆盐的选择是催化剂制备的一个重

45、要因素，除通常选用ZrOCl2和ZrO(NO以外，还用ZrC14,Zr(NO3)4，Zr(OC3H7)4等其它锆盐作为氢氧化锆的原料。研究认为附，锆盐的选择将影响载体ZrO2的物相。例如用ZrC14经过沉淀、焙烧形成的ZrO2中既有单斜相又有四方相结构，而用ZrOCI：作为沉淀剂最终形成的ZrO：中只出现四方相结构。氨水和尿素都可以用作为沉淀剂。它的浓度对催化剂性能影响也很大，如氨水浓度大小不仅影响催化剂制备所需的时间和有害离子的去除,而且还直接影响催化剂的酸性特征。形成Zr(OH)4沉淀时的PH值不仅影响催化剂的颗粒的大小、比表面积和孔结构等基本物理性质，而且还影响载体ZrO?的物相以及最终

46、催化剂的催化性能75-77。当PH值为7时，不能得到SO42-/ZrO2，而当PH值为10时，却成功地制得了H0v-16.O4的SO42-/ZrO2固体酸，若PH值太小，沉淀中所包裹的有害离子如C1-难以除尽。此外，碱溶液向锆盐溶液中的滴加速度也会影响Zr(OH)4沉淀的性质悶。浸渍溶液的选择同样对固体酸催化剂性质产生很大的影响，通常是将烘干后的Zr(OH)4沉淀浸入1M的H2SO4溶液中，通过搅拌让SO42-充分的吸附在Zr(OH)4沉淀上，再通过过滤将浸渍后的Zr(OH)4与H2SO4溶液分离。除了上述方法引入SO42-，一些文献报道了用初湿法技术将SO42-引入到Zr(OH)4沉淀上74

47、,78,79。Hino和Aratas用干燥的Zr(OH)4和(NH4)2SO4揉合在一起，经过焙烧制得固体酸催化剂。除了用h2so4和(Nh4)2so4作为原料以外，SO2，h2s，SO2C12等含硫物质都可以作为原料与Zr(OH)4结合再经焙烧形成SO42-/ZrO2。SO42-/ZrO2酸中心的形成必须达到一定的焙烧温度，这是由于高温即可以使样品表面的水分和H2SO4或(NH4)2SO4脱尽，又可以使其中离子型的S=0键转变为共价键形式的S=0键，而正是由于该共价键具有诱导效应，使金属离子具有很强的吸电子能力，才使其呈现强酸性。焙烧温度也有一适宜的范围，焙烧温度高低决定催化剂表面含硫量的大

48、小及金属氧化物的物相。焙烧温度过低则不能形成足够多的强酸中心，而焙烧温度过高又会使催化剂分解，表面积降低，使强酸结构受到破坏。通过比较实验，当焙烧温度较低(450C)和较高(750C)时，制得的催化剂催化活性均较低，而在650C左右时，催化活性最咼Hi。一般情况下，用无定形的Zr(OH)4作为前驱体再引入SO42-可制备出具有催化活性的固体酸催化剂，使用已结晶的ZrO2作为前驱体不能够生成酸中心82。而Riemer等附报道的结果与上述规律相反，他们将商品Zr(OH)4(MEL)焙烧后得到的ZrO2浸入H2SO4再经600C焙烧制得固体酸，对正丁烷异构化反应同样显示出较好的催化性能。但大多数研究

49、认为ZrO2的四方相是酸催化反应的活性相，高滋等8研究认为由四方相到单斜相的晶相转变温度与样品的酸性和催化活性之间存在一定的联系，ZrO2晶相转变温度升高，催化剂中的保持四方晶相，往往意味着样品的酸性和催化活性增强。第4章SO42-/ZrO2固体超强酸催化性能的研究近20年来，有关SO42-/ZrO2类超强酸催化剂的研究一直是催化学科的热点研究课题。SO42-/ZrO2类固体超强酸儿乎对酸催化反应均表现出较高的反应活性和较好的选择性。其作为新型的固体酸催化材料，有着特殊的催化性能，其优势主要表现在：1）具有很高的酸强度，用指示剂法测得SO42-/ZrO2的酸强度为Hv-16.04。经过改性的S

50、O42-/ZrO2可有效抑制催化剂的积炭作用，使其催化性能大大改善。2）能在含水条件下使用，可用于酯化、醚化、酰基化等过程，其催化活性普遍高于分子筛等固体酸催化剂。3）具有较宽的温度适用范围，可在较低和较高温条件下使用。4）对设备的腐蚀和环境的污染小，用量少，可重复使用。5）制备方便，催化反应的后处理简便。因此，SO42-/ZrO2为一种对环境友好的催化剂，有着广泛的应用前景，已引起国内外催化工作者的兴趣和重视。4.1SO42-/ZrO2的酸性研究iT厶SO42-/ZrO2的酸性测定方法很多85,86，常用的方法之一是Hammett指示剂法，该方法是通过选择适当的Hammett指示剂，使它同酸

51、反应，若指示剂变色，则酸强度H0等于或小于该指示剂所能测定的最小H0值。用该方法测定的SO42-/ZrO2的酸强度为-16.04，而100%H2SO4的H0为-11.36，因此，SO42-/ZrO2的酸强度是100%H2SO4的一万倍。很多学者用此方法测定SO42-/ZrO2固体酸的酸强度，认为SO42-/ZrO2属于固体超强酸87,88。但能否用Hammett指示剂表征固体酸强度仍存在较大的争议。此外该方法还存在一些缺陷，如不能测定有色固体酸、裸眼辨色的不确定性、溶剂和固体酸发生作用等。另一种测定酸强度的方法是通过一些探征反应来测定SO42-/ZrO2的酸强度，如低温下的正丁烷异构化反应就被

52、作为表征酸强度的探征反应，Hino和Arata报道100%HOq不能在低温催化正丁烷异构化反应而SO42-/ZrO2在25C即可使异构化反应发生，表明了SO42-/ZrO2的强酸性。高滋88,89等用正丁烷和正戊烷异构化反应作为探征反应来比较各固体酸催化剂的酸强度。近年来，许多学者采用程序升温脱附法（TPD）研究超强酸的酸性，常用的吸附剂有氨、吡啶、2，6-二甲基吡啶、和叔丁基胺等90-94。一般认为500C以上的氨脱附峰即为超强酸位上吸附氨的脱附峰。常常将脱附峰的温度与酸强度关联，峰面积与酸量关联，峰的个数与催化剂表面上酸的类型相对应。因此，可用TPD法测定催化剂酸强度分布，尤其对一些颜色较

53、深、难以用指示剂法测定的固体酸尤为重要。但用TPD表征固体酸的酸性也存在一些问题，如碱在强酸位上的脱附温度可能超过某些固体酸的分解温度，因此，常常用质谱检测器检测TPD的脱附气体。红外光谱法也是测定固体酸酸性的一个有效方法。Jin等95用红外光谱研究了用硫酸处理过的ZrO2，TiO2，Fe2O3，检测到它们S=O不对称吸收峰的位置都在13701410cm-i内，而吸收吡啶之后，该峰的迁移却不尽相同。ZrO2,TiO2和Fe2O3吸收吡啶后的迁移为50cm-1，这三种催化剂在环丙烷异构反应中显示出较高的活性;而活性小的SO42-/AbO3的迁移为33cm-1，没有活性的SO42-/SiO2和50

54、42-侶03的迁移为零。因此认为吸收吡啶后S=O不对称伸缩振动的迁移越大则酸性越强。除此之外，还常用吸附吡啶的红外光谱鉴定催化剂上的酸类型，根据吸附吡啶不同特征峰的位置来确定样品表面的Bronsted酸和Lewis酸。Riemer等用iHMASNMR研究了SO42-/ZrO2上B酸强度，发现田的化学位移和表面一0H的酸强度有关。纯ZrO2在3.86ppm处有一个强信号，同时在1.60ppm处有一个弱信号，而SO42-/ZrO2只在5.85ppm处有一个弱信号。硫酸化使信号向低场移动了2ppm，这是由于SO42-/ZrO2的B酸强度比ZrO2大的缘故。同样，试验测得SO42-/ZrO2的1H化学

55、位移比HZSM-5大，说明SO42-/ZrO2的酸强度大于HZSM-5。因此，核磁共振也可以作为测量固体酸性质的一个手段。表征固体酸酸性的方法还有微量热法(microcalorimetry)，该法通过吸附热可表征不同的酸强度酸位的酸量。此外还有通过用h2o或CO作为探征分子吸附在Bronsted和Lewis酸中心上进行理论计算测定固体酸的酸性质曲刀。4.2SO42-/ZrO2化学催化性能研究SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂以固体形式存在，具有超强酸性和特殊的催化活性，且可应用于非均相催化中。近年来研究的SO42-/ZrO2固体超强酸催化的化学反应主要有以下几类：4.2.1酯化反应许多固体超

56、强酸对液-固体系中进行的各种酯化反应有很好的催化效果。各种SO42-/MO型固体超强酸对酯化反应的催化能力有很大差别，通过控制催化剂的制备条件，可以合成出适合于特定酯化反应的各种超强酸催化剂。将SO42-/TiO2和SO42-/ZrO2用于催化合成对苯二甲酸二正辛酯，显示出很高的催化活性。一些复合型固体超强酸(如SO42-/TiO2-Zr0298和SO42-/TiO2-Sn0jAg丽)可用于催化合成马来酸双酯和邻苯二甲酸二辛酯，与单一载体SO42-/MO固体超强酸相比不仅其催化4xy活性和选择性有所提高，而且在催化剂使用寿命方面也有明显改善。酯化反应机理：(A)R-(：O-HR|1c1i)i1

57、A/QM、/0NTM*/、/、0何+/o机理H(A)ir-oH;r/I:1;OilIMM/oMM/00机理IOH*OMOHnM/aCR冬-ORMM*X/OOOHT丨MM/、/、OMM/、(4-1-1)(4-1-2)工业上酯化反应多数采用浓硫酸或其他酸为催化剂的传统工艺，这种方法容易产生副反应，且腐蚀设备、催化剂不能回收重复使用等。使用SO42-/ZrO2固体超强酸为催化剂，不仅能克服上述缺点，而且有较好的选择性。在SO42-/ZrO2催化下偏苯三酸酐和2-乙基己醇反应3h后，生成偏苯三酸三（2-乙基）己酯，收率可达到99.5%io0。若用A12O3-ZrO2/SO42-催化糠酸和丁醇的酯化反应

58、，其催化活性（以反应速度常数计）为SO42-/ZrO2的510倍，且大大缩短了这类催化剂与硫酸的价格比的差距。反应4h，收率可达70%ioi。Icmi十JtJJLI(cmi(4-2)硬脂酸聚乙二醇400单酯的合成反应，用SO42-/ZrO2为催化剂，反应条件温和、单酯含量高、产率可达90%以上102。生成单酯的原因是反应在固体催化剂的表面进行，单酯生成后从催化剂表面解吸下来，进入液相，由于液相中没有催化剂存在，很难再与硬脂酸进一步作用生成双酯，这样就实现了单酯的高选择性。ZtOV汛才HOfCHiCHiO)nH00(nH+H2().(4-3)4.2.2饱和烃的异构化反应和裂解反应烷烃异构化是最旱

59、应用于SO42-/ZrO2催化性能研究的催化反应,特别是正丁烷异构化常用作超强酸催化活性的模型反应.烷烃异构化反应不能为质量分数100%硫酸所催化，而SO42-/ZrO2在较低温度（2050C）下就能催化此反应，主要产物为异丁烷，选择性达97.9%阴。SO42-/ZrO2催化的异构化反应容易产生挥发油，且其活性随反应的进行而下降，这是由于催化剂表面积炭造成的为了防止催化剂失活，可在h2气氛中使用含有少量Pt,Ni,Pd等金属的超强酸催化剂.于140C和2X106Pa的氢气氛下，戊烷在Pt-SO42-/ZrO2催化下进行骨架异构化，反应100h后仍观察不到催化剂失活现象104。Jl-ZttJVS

60、Ol-H-CsHp(：A(:小.CHj-k(:H：(：iCHjl140(4-4)裂解反应往往与异构化反应同时发生，且在SO42-/ZrO2催化戊烷的裂化反应时，戊烷比丁烷更容易发生裂解反应。裂解反应的活性与生成的碳正离子的活性有关。碳正离子活性大，则易发生裂解；酸性大的催化剂上易发生裂解反应。生活中的大量废塑料、废聚乙烯制品，在SO42-/ZrO2催化下通过高温高压可裂化成脂肪族烃而再利用。实验表明，催化剂活性越高，得到较轻的低碳烃及异构产物越多105。固体超强酸催化剂活性顺序为ZrO2/SO42-A12O3/SO42-Pt-A12O3/SO42-Fe2O3/SO42-(4-5)在石油炼制中，