水溶性聚酯的研究进展

1、水溶性聚酯的研究进展杨毅雯（陕西理工学院材料科学与工程学院高分子材料与工程系高分子071,陕西汉中723003） 指导教师：袁新强摘要本文根据水溶性聚酯的最新发展情况，综述了水性性聚酯的种类。一种是改变聚酯的结构，在分子中引 入亲水性基团（如传统型的以偏率三酸醉、二羟甲基丙酸以及磺酸盐等），亲水性聚酯;另一种是使用中和剂或商官 能度有机酸的改性聚酯。在此基础上，论述了水性聚酯在纺织、涂料、成膜剂、粘合剂、油墨等领域的应用，并指 出了水性聚酯现在存在的问题和发展趋势.关键词I聚酯、水性聚酯、亲水基团、涂料Development of micro-emulsion water-based acry

2、licpaint with a transparent resinYiwen Yang(GradeO7,Class 1 ,Major polymeric, School of Materials Science and Engineering,shaanxi Universityof lechnology,hanzhong 723003,shaanxi) Tutor:Xinqiang YuanAbstract： According to the latest developments in water-soluble polyester, water-based review of two m

3、ethods of polyester. One is to change the structure of polyester, the introduction of hydrophilic molecular groups, the polyester water-based (such as the traditional type to trimellilic anhydride, dimethylol propionic acid and sulfonate hydrophilic monomer such as water-based polymer Esler): the ot

4、her is to use neutralizers or high degree of organic acid modified polyester to water. On this basis, discusses waler-based polyester in the textile, paint, film-forming agent, adhesives, inks, and other fields, and pointed out the problems of water-based polyester and trends.Keywords： Polyester, wa

5、ter-based polyester, hydrophilic groups, paint目录摘要Abstract TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark7 o Current Document 1绪论1聚酯的综述1饱和聚酯1不饱和聚酯1LZ水溶性聚合物的综述2水溶性聚合物的分类2水溶性聚合物的发展2水溶性聚酯的综述3水溶性聚酯的水性单体3水溶性聚酯的助溶剂3水溶性聚酯的中和剂3水溶性聚酯的性能4水溶性聚酯的制备方法5本课题研究的目的、意义及内容5 HYPERLINK l bookmark9 o Current Document 2水溶性聚酯的分类6亲水性聚酯6

6、含偏苯三酸酊的亲水性聚酯6含二羟甲基丙酸的亲水性聚酯6磺酸钠型亲水性聚酯7改性聚酯9中和剂改性聚酯9高官能度有机酸改性聚酯11 HYPERLINK l bookmark13 o Current Document 3水溶性聚酯的应用11水溶性聚酯在纺织领域的应用11水溶性聚酯在涂料领域的应用12水性烘漆12水性自干木器漆12323腻子12卷材涂料12水溶性聚酯在成膜剂中的应用134水性聚酯存在的问题和发展趋势13 HYPERLINK l bookmark17 o Current Document 参考文献15 HYPERLINK l bookmark19 o Current Document 致

7、谢16附录英文资料及译文1绪论聚酯的综述聚酯是指大分子主链上含有大量酯键的高分子化合物，由二元（或多元）酸（或其酯）与二元 （或多元）醇通过直接酯化或酯交换反应生成，为综合性能优良的合成树脂之一。根据多元酸单体分 子是否有不饱和双键，聚酯可分为饱和聚酯和不饱和聚酯。饱和聚酯一般为热塑性树脂，不饱和聚 酯被用作热固性树脂。聚酯的合成工艺主要有溶剂共沸法、本体熔融法和先熔融后共沸法。饱和聚酯已熟知的饱和聚酯有PET（聚对苯二甲酸乙二醉酯）、PBT（聚对苯二甲酸丁二醇酯）、PC（聚碳酸 酯）等品种，主要用于纤维、包装材料、工程塑料。饱和聚酯包括端羟基型和端按基型两种。涂料行业最常用的饱和聚酯树脂是含

8、端羟基官能团的聚酯树脂，通过与异殂酸酯、级基树脂等 树脂交联固化成膜。不同的原料对树脂性能作出不同的贡献，选择原料时要视对树脂的性能要求， 选择相应的能对树脂所要求性能有帮助的原料，从提供官能度、硬度、柔纫性等多方面来考虑。与 醇酸树脂相比，具有更好的室外稳定性、保光性，较高的硬度、弹性与附着力，可用于卷材涂料、 汽车涂料和其他工业漆。不饱和聚酯不饱和聚酯是不饱和二元粉酸（或酸酎）或它们与饱和二元按酸（或酸酊）组成的混合酸与多元 醇缩聚而成的，具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物。通常，聚酯化缩聚反应是在190-220 进行，直至达到预期的酸值（或粘度）。在聚酯化缩聚反应结束后，趁热加入一定

9、量的乙烯基单体， 配成粘稠的液体，这样的聚合物溶液称之为不饱和聚酯树脂。我国不饱和聚酯树脂起步较晚网，始于1958年，最早在北京、天津、上海等地开始研究与生产。 最初品种较单一，是为军工需要而研制投产的。70年代初期，玻璃钢制品开始由军工发展到民用， 不饱和聚酯树脂产品得到了较快的发展。1976年以后，国家实行了改革开放政策，我国玻璃钢工业 的迅速发展，带动了UPR的品种开发和产量增长。在此期间，许多新品种应运而生，如拉挤树脂、 RTM树脂、乙烯基酯树脂、SMC、BMC树脂、腻子树脂、玛瑙树脂、阻燃树脂、喷涂树脂、工艺品 树脂等。至2002年我国不饱和聚酯树脂产量已达55万吨，2003年达71

10、万吨，2004年突破80万吨。UPR 的生产厂家也由原来的十几家增加到500家左右。迄今，国内外用作复合材料基体的不饱和聚酯（树脂）基体基本上是邻苯二甲酸型（简称邻苯型）、 间苯二甲酸型（简称间苯型）、双酚A型和乙烯基酯型、卤代不饱和聚酯树脂等。不饱和聚酯树脂的 相对密度在1.11-1.20左右，固化时体积收缩率较大。固化的不饱和聚酯树脂的热变形温度都在 50-60, 一些耐热性好的树脂则可达120：具有较高的拉伸、弯曲、压缩等强度；耐水、稀酸、 稀碱的性能较好，耐有机溶剂的性能差，同时，树脂的耐化学腐蚀性能随其化学结构和几何开关的 不同，可以有很大的差异；介电性能良好。不饱和聚酯是具有多官能

11、团的线型高分子化合物，其处 架主链上具有聚酯链键和不饱和双键，而在大分子链两端各带有按基和羟基。主链上的双键可以和 乙烯基单体发生共聚交联反应，使不饱和聚酯树脂从可溶、可熔状态转变成不溶、不熔状态。主链 上的酯键可以发生水解反应，酸或碱可以加速该反应。若与苯乙烯共聚交联后，则可以大大地降低 水解反应的发生。不饱和聚酯树脂可应用于复合材料基体（1）用于手糊玻喃纤维增强塑料制品的通用型树脂， 主要是邻苯型不饱和聚酯树脂，亦包括部分间苯型不饱和聚酯树。（2）在较高温度下具有高的强度保 留率的耐热型树脂。（3）具有优异的耐腐蚀性能和耐水性能的耐化学型树脂，这类树脂主要有双酚A 型不饱和聚酯树脂、乙烯基

12、树脂、间苯型不饱和聚酯树脂和卤代聚酯树脂等。（4）含有一种能产生阻 燃（自熄）的成分的阻燃型树脂阻燃型树脂，它是在合成时使用四澳苯酎、氯茵酸好（HET酸酊）取代苯 酎代合成树脂。（5）添加紫外光吸收剂的耐气候型树脂，这类树脂使用新戊二醇及甲基丙烯酸酯类交 联单体，提高了树脂的耐气候性和光稳定性。树脂透明性好，耐用树脂浇铸体的折射率可与玻璃纤 维的折射率相近或一致。（6）具有高的强度和坚韧性的高强型树脂，这类树脂用于纤维缠绕工艺制备 的复合材料（7）用于复合材料的胶衣层的胶衣树脂，提高了制品的外观（美观）、质量和使用寿命。 具有低粘度、增稠快、活性高等性能的SMC或BMC专用树脂，在加入引发剂，

13、增稠剂后存放期内性 能稳定，且在施工时能快速固化。（9）用于注射、RTM、拉挤等成型工艺的其它类型树脂，这是近年 来的新品种。不饱和聚酯在涂料领域主要用来配制不饱和聚酯漆剂聚酯腻子（俗称原子灰）。可以制成装饰 作用良好、漆膜坚韧耐磨、易于保养的无溶剂涂料。不饱和聚酯漆具有较高的光泽、耐磨性和硬度, 而且耐溶剂、耐水和耐化学品性良好，其漆膜丰满，表面可打磨、抛光，装饰性高。其主要用于家 具、木质地板、木器工艺品等方面。不饱和聚酯树脂含有兼具溶剂作用的聚合单体苯乙烯组分，起到交联固化作用。不饱和聚酯在 玻璃钢、车辆、桥梁、电力、军工等工程材料中得到了广泛应用。聚酯材料品种多、产量大、用途 广、价格

14、低、性能好，其制品与广大消费者的生活息息相关，是塑料工业的重要支柱材料。水溶性聚合物的综述水溶性高分子化合物又称水溶性树脂或水溶性聚合物，是一种亲水性的高分子材料，在水中 能溶解或溶胀而形成溶液或分散液。水溶性高分子的亲水性，来自于其分子中含有的亲水基团。最 常见的亲水基团是竣基、羟基、酰胺基、胺基、磺酸基、健基等。这些基团不但使高分子具有亲水 性，而且使它具有许多宝贵的性能，如粘合性、成膜性、润滑性、成胶性、螯合性、分散性、絮凝 性、减磨性、增稠性等。水溶性高分子的分子量可以控制，高到数千万，低到几百。其亲水基团的 强弱和数量可以按要求加以调节。亲水基团等活性官能团还可以进行再反应，生成具有

15、新官能团的 化合物。上而三种性能使水溶性高分子具有多种多样的品种和宝贵性能，获得越来越广泛的应用。 1.2.1水溶性聚合物的分类由于水溶性高分子化合物的发展很快，现已具有一定的生产规模，最近，己形成水溶性高分子 化合物工业。水溶性高分子可以分为三大类：天然水溶性高分子，半合成水溶性高分子和合成水溶 性高分子。天然水溶性高分子以植物或动物为原料，通过物理过程或物理化学的方法提取而得。这类产品 最常见的有淀粉类、海藻类、植物胶、动物胶和微生物胶质等。藻蛋白酸钠、阿拉伯胶、胭胶、竹 胶、明胶、干酪素、黄胶等都是这类天然化合物的代表。人类使用这类化合物已有上千年的历史， 目前仍然广泛地应用。尽管合成的

16、物质正在迅速地发展，并且不断蚕食着天然物占领的市场，天然 的水溶性高分子仍然牢固地坚守在一些原属于它们的市场，如食品、造纸等。近来生物化学的发展 又使这类化合物的发展出现了乐观的前景。半合成水溶性高分子由天然物质经化学改性而得。改性纤维素和改性淀粉是主要的两大类。常 见的品种有：拨甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维索、磷酸酯淀粉、氧化淀粉、 按甲基淀粉、双醛淀粉等。这类半天然化合物兼有天然化合物和合成化合物的优点，因而具有广泛 的应用rb.场，产量很大，但是在国外，这类产品发展速度已有所减慢。在我国近年来这类产品发展 速度极快。合成类水溶性高分子有聚合类和缩合类两种。聚合类产物有聚

17、乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、 聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚马米酸酎、聚乙烯毗咯烷酮等；缩合类产物有水溶性环氧树脂、酚醛树 脂、氨基树脂、醉酸树脂、聚氨酯树脂等，合成水溶性高分子不管在国内还是国外，都是发展最快 的品种。尽管它的历史只有几十年，却已经具有相当大的生产规模。更值得强调的是它的品种、数 量远远超过天然和半合成物。1.2.2水溶性聚合物的发展我国水溶性聚合物已经形成一定的规模。天然水溶性聚合物的生产和应用具有悠久的历史。半 合成水溶性聚合物和合成水溶性聚合物只有二、三十年的历史。半合成产品，如瘦甲基纤维素，羟 乙基纤维素，淀粉衍生物等都已生产和应用：合成产品，如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙

18、二醉、聚 马来酸酎、聚季胺盐、聚胺、聚氧化乙烯等已有生产，应用领域也在扩大，一些新品种如聚乙烯毗 咯烷酮等也在开发中，生产从百吨级到千吨级不等。聚乙二醇具有万吨级规模，只是部分用作其他 用途。目前水溶性聚合物的年产量达万吨(不包括聚乙二醇)，有数百家生产厂家和数十所研究单位 从事水溶性聚合物的生产和研究开发。合成水溶性高分子发展较快的原因有多种。首先，合成聚合物具有高效性，用较小的剂量即 可以起到相同剂量的天然化合物所起不到的作用：其次，合成高分子具有多样化的特性，既可以提 供多种品种和规模，又可以提供具有多种性能和功能的产品：再其次，合成高分子有较低的生物耗 氧量，这在污水处理方面是特别有益

19、的：此外，合成高分予在质量和价格方面的变通性比天然的高 分子要大，生产的稳定性比较大。但是，天然高分子也有它的优点，主要是价格低，产品毒性小。 天然高分子的原料取自于可以再生的动、植物，在目前石油紧缺的条件下，这是很有吸引力的。因 此，在考虑某一合成水溶性高分子的研制和生产时，要充分意识到天然高分子的竞争能力。水溶性聚酯的综述水性聚酯是一种新型水溶性聚合物，它是在分子链中引入离子型结构单元的一种离子型共聚 酯。离子型基团的存在赋予聚酯水溶性的同时，也赋予了其优良的离子电导特性和吸湿性能。由于 聚酯分子中的酯键在水性环境中容易水解，因此由水性聚酯制成的水性涂料在干性、耐水性、储存 稳定性等方面存

20、在许多不足。但是水性聚酯具有光泽高、附着力强、丰满度高、耐冲击性良好、VOC 排放量低等优点，即可以与水溶性亚基树脂配置成水性烤漆，也可以与亲水性多异毓酸酯配置成能 常温固化的水性木器涂料。在人们环保意识不断提高和各国环保法规不断加强的今天，进行聚酯的 水性化技术研究，提高聚酯的耐水解稳定性，开发以水性聚酯为主体的水性涂料具有十分重要的意 义。近年来，水溶性聚酯得到了迅速发展，人们已研制开发出许多水性聚酯。3.1水溶性聚酯的水性单体水溶性聚酯树脂的水性单体M叫目前比较常用的有：偏苯三酸酎(TMA),聚乙二醇(PEG),间苯 二甲酸-5-磺酸钠(5-SSIPA),二羟甲基丙酸(DMPA)二羟甲基

21、丁酸(DMBA), 1, 4-丁二醉-2-磺酸钠等。 这些单体可以单独使用也可以复合使用，由其引入的水性基团或经中和转变成盐基，提供水溶性或 水分散性。水性功能单体用量对聚酯树脂的水溶性有很大影响。闫福安对其惊醒了研究，当其用量在 15%-22%时，可以形成稳定的透明溶液，随其用量下降，体系由透明溶液变成水分散体，最后形成 稳定乳液：若其用量过低则得不到稳定乳液：若其用量过高，则增加合成成本，而且使中和后体系 粘度大增，影响固含量的提高。因此，在满足水溶性的前提下，其用量越低越好，控制在18%为宜。 1.3.2水溶性聚酯的助溶剂水溶性聚酯树脂的合成及使用过程中，为降低体系粘度和贮存稳定性常加入

22、一些助溶剂，主要 有乙二醉单丁酸(BCS)、乙二醇单乙醛(ECS)、丙二醇单丁龈丙二醇甲醛醋酸酯(PAC)、异丙醇(IPA)、 异丁醇(IBA)、正丁醉、仲丁醇等。其中乙二醇单丁酷具有很好的助溶性，但近年来发现其存在一定 的毒性，可选用丙二醉单丁醛或丙二醇甲健醋酸酯取代。若选用丙酮、丁酮作溶剂，分散后再经过 脱除，可以得到无溶剂或低VOC的水性聚酯分散体。水溶性聚酯的中和剂常用的中和剂“U有三乙胺(TEA)、二甲基乙醇胺(DMEA)、二乙基乙醉胺(DEEA)、2-胺基-2-甲基 丙醇(AMP-95)。二甲基乙醇胺所含的羟基可增加水溶性和色稳定性，降低水功能单体用量。此外二 甲基乙醉胺具有用量少

23、、无味、无毒、挥发较慢、价格便宜等有点，用于氨基烘漆较好。水性聚酯 一般用三乙胺或二甲基乙醉胺中和至PH=7-8。三乙胺和2-胺基-2-甲基丙醇成膜过程容易挥发，可用 于室温干燥体系。中和度回是指在分散体的形成过程中加入叔胺与聚酯中的一COOH成盐的百分数。当中和度为 100%时，聚酯中的一COOH全部与叔胺形成盐。而中和度低于100%时，聚酯中还有未中和的一COOH 基团，在水中形成分散体时，显然离子化的COO一较一COOH更易与H9键合形成稳定的分散体(30)。 所以若中和不到位，则水溶性降低，稳定性下降：但是若中和过量，体系粘度增大，要使粘度下降, 必须多加水，体系固含量必然降低，影响涂

24、膜丰满度。所以应根据性能要求选择合适的中和度。韩仕甸和金养智”31用三步法合成了光敏性水性聚酯型聚亚酯丙烯酸酯(PUA)经三乙胺中和后得 到稳定的自乳化体系。随着中和度的增力H,乳液外观由乳白不稳定向蓝光近透明转变。同时乳液的粘 度将随之上升。这是因为在PUA分子中一COOH基团在中和之前一般不能成为亲水的离子中心,经中 和成亲水性强的离子基团后,才使PUA链具有亲水效果。因此随着中和度的提高,分子链亲水性增强, 乳液粒径下降,乳液的分散性、稳定性均得到了提高。水溶性聚酯的性能水溶性有机化合物的溶解具有一个重要的条件，即溶质和溶剂的溶解度参数必须相近：但是，溶 解度参数的接近是溶解的必要条件，

25、而不是充分条件。有些溶质和溶剂的溶解度参数很接近，但很 难溶解。原因是溶质具有结晶结构，结晶性好的物质由于其分子闻的结合力强，使其难于溶解。因 此，结晶状况也是高分子化合物溶解性的一个很重要的条件。一般来说，提高聚酯水溶性方法有3 种，一是在分子中引入足够的亲水基团，如引入竣基、羟基、酰胺基、胺基、磺酸基、健基等水溶 性基团。吴海霞等【研究了 WSPET中SIPM、IPA、聚乙二醉(PEG-1000)和己二酸乙二醇酯(AE)的 添加量对水溶性的影响,结果表明:随着共聚酯中SIPM、IPA、PEG和AE的添加量增加，共聚酯 的水溶性逐渐增大:温度升高和时间延长，使得共聚酯的溶除率增大：随着拉伸倍

26、数的增加，共 聚酯的溶除率逐渐降低。应宗荣等旧研究了由DMT、IPA、SIPM、EG和PEG等共缩聚合成的水溶性 聚酯的溶解性能，结果表明，随着分子链中SIPM链行质量分数的增加，聚合物的水溶性增强，对 外加盐的容忍度提高。二是降低聚合物的结晶度，陈梁网发现水性功能性单体的量也与聚酯的结晶 性有关，水溶性聚酯中引入带有多支链单体可以降低结晶度。三是利用聚电解质的反离子力的作用, 促进溶解。水性聚酯的溶解性也遵循高分子在水中的溶解度的规律，如因高分子结构、分子质量的不同而 不同【。线形高分子易生成氢键，使水分子很快进入全部高分子结构中，非线形高分子只有部分区 域生成氢键，水分子只能渗入部分高分子

27、结构区域。这样，线形高分子比相同类支链高分子水溶性 好；另外，高分子分子质量增加，溶解度也将降低；其次，温度也是影响高分子溶解性的重要外部 因素,大多数高分子的溶解度随温度的升高而增大。电化学性质水溶性聚酯化合物分子有非离子型、阴离子型2种类型。非离子型是指在水溶液中不电离的高分 子，如聚酷多元醉改性聚酯等。阴离子型是指水溶液中电离为阴离子，如DMPA型聚酯等。许多水 溶性聚酯原本并不溶于水或仅部分溶于水，只有添加一种酸或碱，才因电离作用而溶于水，大分子 链有瘦基的聚酯只能在中和试剂存在下才能水性化。如马来酸化聚酯。这种大分子链含有瘦基的聚 酯只能在中和试剂存在的条件下才能够水性化，因此中和试

28、剂在聚酯的水分散液的制备中是不可缺 少的，中和试剂的选择主要依据马来酸酎改性醇酸树脂的用途来定。在水溶液或熔融状态下能电离 成离子的物质称为电解质。电解质为聚合物的物质称为聚电解质。聚电解质的性质取决于它的电离 程度，它们的一些重要性质直接与它们的电离程度相关，因此，这些物质水溶液的pH值与它的粘 度、絮凝效果、稳定住、分散性等都有密切的关系，聚电解质对外来离子的存在很敏感。程贞娟网 就发现低分子盐类的加入会抑制水溶性大分子链上-SChNa的离解，其溶解能力下降。稳定性由于水性聚酯中大量酯键的存在，导致水性聚酯的耐水解稳定性、储存稳定性较差，这也是导 致目前水性聚酯应用发展缓慢的主要原因-22

29、。因此，如何在实现聚酯亲水性的同时提高水性聚酯 的耐水解稳定性是水性聚酯研究的关键。提高聚酯耐水解性能，可通过改变单体的种类、合成工艺 和单体组成来实现。此外树脂酸值也影响其分散性和耐水解性。水性聚酯树脂分散体中和到pH6-6.5时，贮存几天后粘度达到恒定，在5-35C贮存时，至少6个月粘度保持不变。所以在保证聚酯水 分散体稳定存在的同时应尽量减小酸值，减弱水解倾向。但单一的聚酯很难兼顾优良的自乳化能力 和涂膜性能。为了提高聚酯的综合性能，巨育红先将疏水的通用聚酯用乳化剂分散，再与自乳化 水性聚酯分散体混合得到新的水性聚酯分散体，研究表明，该方法可以高效率、低成本且简便地制 造一种具有优异耐水

30、性、耐侯性、加工性、密合性等特性的水性聚酯分散体。水性聚酯是一种胶体体系，聚酯粒子（约lOOnm）被分散于连续相水中，粒径的大小对水性聚酯 的存储稳定性有着直接的影响。平均粒径较大的分散体通常易发生粒子的沉降而不稳定，平均粒径 较小的分散体由于沉降速度较慢，存储稳定性好。水性聚酯粒径的大小可以通过控制亲水单体的加 入量、选择具有亲水性的中和剂进行中和等。虽然水溶性醉酸树脂及聚酯树脂自身固有的缺陷（酯键易水解）影响了其在涂料领域的应用，能 否有效解决耐水解性与贮存稳定性两大难题成为克服其大规模市场化的瓶颈，图1为水溶性聚酯树脂 与水溶性丙烯酸树脂制漆性能比较|2幻。由图1.1可见，水溶性聚酯树脂

31、更均衡的性能使其必然成为未 来水性漆不可或缺的一员。等级级别：5=极优较差图1.1金属用水溶性聚酯树脂与水溶性丙烯酸树脂的漆膜性能比较以用水溶性聚酯的制备方法一般的聚酯通常是油溶性的，制造水溶性聚酯的一个重要内容，就是如何将油溶性的聚酯转变 为水溶性聚酯。文献报道的聚酯水溶性化的方法主要有两种：即成盐法。通过使聚酯大分子链中 具有阴离子或阳离子纂团。（2）在聚合物中引入亲水性基团法。在这两种方法中，成盐法运用的最为 普遍，不少工业化的水溶性涂料都采用这种方法3）。成盐法。成盐法就是将聚合物大分子链种单体，制备的聚酯有良好的亲水性，能够长期稳定 的贮存。这是由于DMPA中的羟基活性较中的按基用适

32、当的碱中和，使聚酯水性此法广泛用于工业 生产，如在聚合反应的过程中，用二羟基甲基丙酸（DMPA）作为聚合反应的一低，不易被酯化，因 此在中和试剂的存在条件下，能被水稀释。一些不饱和聚酯还可以通过马来酸酎引入竣基这类聚酯 的酸值一般在30-150 mgKOH/g之间，通常以本体及在有机溶剂中进行缩聚而制各。这类聚合物常采 用胺做为中和剂。引入亲水性基团法。为了不使用胺或共溶剂而达到水溶性，可以将亲水性基团引入到聚酯大 分子链中，从而达到水溶性的目的。一般在聚合过程中，引入按基、羟基、酰胺基、胺基、磺酸基、 健基等水溶性基团。因此这类聚酯与表面活性剂具有相似之处，与现有的水性聚酯以及大多数溶剂 型

33、聚酯相容。本课题研究的目的、意义及内容为了加强对环境保护，各国制订环保法规对使用的涂料中有机挥发物(VOC)含量提出了严格限 制。我国政府也于1989年12月颁布了环境保护法以及“绿色”标志规定等，以限制VOC的排放。涂料 发展的方向之一是环保型涂料，即低污染或无污染涂料。环保型涂料包括高固体分及无溶剂涂料、 水性涂料、粉末涂料和辐射固化涂料四大类型。其中水性涂料不需要特殊的施工设备，适用范围广, 是发展的重中之重。近几年来水性涂料的发展迅速，已经占到世界涂料总产量的30%,水性工业涂 料在世界工业涂料中已占20%,到2010年将达到30%以上，水性涂料的开发和推广是21世纪涂料的方 向。水性

34、聚酯涂料是一类具有代表性的水性涂料，广泛用于金属和木器表面的保护和装饰，具有光 泽高、附着力强、丰满度高、冲击性优良等特点。由于聚酯较易水解，所以水性聚酯的应用受到了 一定的限制。但通过优化配方设计已能得到良好的耐水解性。水性聚酯一般含有羟基和按基，酸值 在35-60mgKOH/g之间，未反应的援基用胺中和成盐，赋予水溶性。控制不同的酸值可提供不同的 水溶性，制成不同的分散体系，如水溶液型、胶体型、乳液型三种体系。水性聚酯既可与水溶性氨 基树脂配成水性烘漆，也可与亲水性多异毓酸酯配成双组分水性自干木器漆。水溶性聚酯不仅在涂料领域发展前景可观而且在化纤、纺织、粘合剂、电子、油墨等领域，也 有着广

35、阔的应用前景，在化纤应用领域,水溶性聚对苯二甲酸二甲酯(SPET)可与聚对苯二甲酸二甲 酯(PET)采用共混方式纺丝，通过溶离处理可制备多孔纤维，使纤维的吸湿性提高，体积电阻率降 低，改善了聚酯纤维的抗静电性能，应用于高吸湿纤维。但作为一种新型的聚合物，在国内目前的 研究还比较少，尤其是有关其合成情况、性能特征在公开刊物上报道较少。所以本课题通过对水溶 性聚酯研究进展的整理，包括水溶性聚酯的制备，性能特点特别对其溶解性能、溶液性能、增溶性 能研究文献的整理，找出分子结构与性能之间的关系，为水溶性聚酯的应用提供一定的理论指导。 具有研究整理的必要性。综上所述本文根据水溶性聚酯的最新发展情况，综述

36、了水性性聚酯的种类。一种是改变聚酯的 结构，在分子中引入亲水性基团(如传统型的以偏苯三酸酎、二羟甲基丙酸以及磺酸盐等)，亲水性 聚酯；另一种是使用中和剂或高官能度有机酸的改性聚酯。在此基础上，论述了水性聚酯在纺织、 涂料、粘合剂、油墨等领域的应用，并指出了水性聚酯现在存在的问题和发展趋势。2水溶性聚酯的分类近年来，水溶性聚酯得到了迅速发展，人们已研制开发出许多水性聚酯，大致可分为两种。一 种是亲水性聚酯，另一类是改性聚酯。亲水性聚酯常见的亲水性聚酯分子量比一般聚酯的分子量小，将亲水性基团引入到聚酯大分子链中，就能 制备出亲水性聚酯。亲水性聚酯一般分为三类：一是含偏苯三酸酎的亲水性聚酯，二是含二

37、羟甲基 丙酸的亲水性聚酯，三是磺酸钠型亲水性聚酯。含偏苯三酸肝的亲水性聚酯目前国内外对水性聚酯分散体的研究报道主要集中在以偏苯三酸酎为亲水单体的水性聚酯。该 水性聚酯是先合成端羟基聚酯，再引入亲水性单体偏苯三酸酎，经胺中和成盐后分散于水中，聚酯 的酸值可通过控制偏苯三酸酊的加入量来控制。但是用偏苯三酸酎合成的水性聚酯稳定性较差，不 仅要考虑聚酯主链的耐水解性，还要考虑接枝自乳化官能团形成酯键的耐水解性，同时该聚酯还存 在脱拨的问题。岳慧艳明采用偏苯三酸酊、间苯二甲酸(IPA )、己二酸、新戊二醇(NPG )、三羟甲基丙烷(TMP ) 等原料通过直接酯化得到聚酯，通过调节己二酸与IPA的用量比，

38、可制备出具有较宽范围的硬段与软 段比的水性聚酯。用乙二醉(EG)代替部分NPG使漆膜柔软性增加,NPG则使漆膜具有较好的耐久性。 可在所得聚酯中加入适量乙二醇单丁酷稀释后将其高速分散在二甲基乙醇胺水溶液中。实验表明， 该水性聚酯树脂与氨基树脂配用，制备水性烘干漆的性能指标与溶剂型氨基烘漆相当。含二羟甲基丙酸的亲水性聚酯由二羟基甲基丙酸制得的竣基型聚酯具有优异的亲水稳定性，特别是在水相中能长期稳定贮存。 在缩聚反应中，DMPA作为二元醇能将竣基引入到聚酯大分子链当中。由于羟基与叔碳原子相邻， 因此在制备聚酯的酯化反应中，DMPA的粉基由于位阻效应而很难酯化，这种自由的陵基被中和试 剂中和后可使聚

39、酯分散在水中。通过典型的加热缩聚反应可制备这种聚酯及水分散液。美国专利 采用这种方法，中和试剂为纨水。对于含DMPA的亲水性聚酯来讲，最终酸值为56-60mgKOH/g左 右时就能分散在水相中。二羟甲基丙酸(DMPA)的2个羟甲基可以在酯化过程中参与反应形成链状结构，其粉酸基由于在 叔碳位置上是高度位阻，几乎不参与反应，提供侧链竣基与胺中和而使树脂溶于水中。其反应原理 如图2.1所示。A + (CiHsbN 一水性聚酯图2.1含二羟甲基丙酸水性聚酣的合成原理磺酸钠型亲水性聚酯磺酸盐型水性聚酯是指通过引入含-SChNa的单体来使聚酯具有水溶性从而在水中分散得到无需 激烈搅拌和助溶剂的存在即可形成

40、的水性聚酯，该水性聚酯的黏度可以通过亲水单体的含量来调优 避免了使用毒性较大的胺类碱性中和剂以及有机助溶剂，从而降低了VOC的排放量。同时，含有磺 酸盐基团的水性聚酯酸值较低，减弱了聚酯的水解倾向，提高了聚酯的耐水解稳定性。与上述按基型水性聚酯(DMPA)不同的是，磺酸盐型水性聚酯的分子质量远远大于拨基型水性 聚酯，通常达十几万；水溶性也比竣基型水性聚酯高。目前国内外采用磺酸盐作为水性单体制备的 水溶性聚酯多用于化纤、纺织、表而活性剂等领域，但也有人已经提出采用磺酸盐作为水性单体制 备适于涂料和胶粘剂领域的低分子质量水性聚酯分散体。由于磺酸盐的亲水性很强,制备的水性聚酯 分散体在粒径、稳定性方

41、而会得到改善，因此，受到研究人员的广泛关注由磺酸盐型水性聚酯的 合成工艺和PET的合成路线相类似，主要有直接酯化工艺和酯交换工艺。磺酸盐型水性聚酯按所引 入磺酸盐基团及合成工艺的不同，主要分为以下4种。与间苯二甲酸-5-磺酸钠的反应用间苯二甲酸-5-磺酸钠作为亲水单体时，采用直接酯化法来合成水性聚酯，其反应原理如图2.2 所示。魏高富等网将间苯二甲酸-5-磺酸钠作为亲水单体，用直接酯化工艺合成了水性聚酯。其具体 工艺是：将对苯二甲酸、乙二醇、间苯二甲酸-5-磺酸钠、己二酸、间苯二甲酸混合，在一定温度、 大气压和通氮气保护的情况下进行直接酯化反应，当酯化率达到或超过95%以后，泄乐加入聚四氢 吠

42、喃、缩聚催化剂，逐步升温进行缩聚反应，最后将聚酯加水溶解即可得到水性聚酯。该聚酯具有 较好的水溶性的同时还具有更好的结晶性能。图2.2用间苯二甲酸5 碱酸钠合成水性聚酯的反应原理与丁二酸酊磺酸钠反应Padmanabhan等网采用长链烯烧取代的丁二酸酎或氢化的苯酎取代偏苯三酸酎，向聚酯链中引 入磺酸钠亲水基团，控制一定的酸值，得到水性聚酯。该聚酯分子中由于不存在邻位竣基的催化作 用，具有优良的耐层化性能，其反应原理如图2.3所示。HOOC-fCOOH+ HO(CH2)2 oh + O丫+ HO-(CH2CH2O).-(CH2)2-OHSO3Na图2.3用丁二酸酊磺酸钠合成水性聚能的反应原理与间苯

43、二甲酸二甲酯-5-磺酸钠的反应用间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠作为亲水单体时需采用酯交换法），共具体反应原理如佟|2.4所示。酯交换：间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠+1,4-丁二醇，见图2.4。聚合:酯交换产物+1,4-丁二醇+己二酸，其反应原理见图2.5。图2.4而交换的反应原理CHjOHHO-(CH2)4-O+ HOOC(CH2)4-COOH + HO-(CH2)4-OH0IIC-OTCH2尸 OHO oJL(CH2)4-LSO3Na图2.5聚合的反应原理1cH2NOH陈梁等用质量分数为5%的SIPM与1,4-丁二醇进行酯交换，其交换后的二醇以及1.4丁二醇的 混合物再和己二酸缩合得水可分散的

44、聚酯多元醇，并对产物进行了表征，对酯化反应动 力学进行了研究。齐庆莹等田】由对苯二甲酸、乙二醇、间苯二甲酸乙二酯-5-磺酸钠(SIPE)共缩聚合 成水溶性聚酯，并采用RosandRH7型毛细管流变仪对自制水性聚酯的流变行为进行了研窕。唐文斌 等网在缩聚的过程中加入SIPM、IPA和改性单体等改性组分，制备水溶性聚酯(WSP),并研究了聚 酯改性原理、在水中溶解机理和水溶性能。不饱和聚酯的磺化先合成不饱和聚酯，然后利用亚硫酸氢钠在相转移催化剂的作用下与不饱和聚酯的双键加成， 向不饱和聚酯树脂分子中引入强亲水性的磺酸基其反应原理如图2.6所示。周菊兴等先是采用 PA、顺酎(MA)、PG、EG等合成

45、不饱和聚酯，然后在用亚硫酸氢钠对不饱和聚酯进行磺化改性, 得到能在水中分散的聚酯，探讨了相转移催化剂、缩聚反应催化剂等多种工艺条件对聚酯磺酸盐合 成的影响。图2.6不饱和聚能的横化反应原理0H改性聚酯中和剂改性聚酯马来酸化聚酯和UV固化的水性超支化聚酯均是由中和剂改性聚酯得到的水溶性聚酯。马来酸化聚酯主要是马来酸化油及醇酸树脂。在水性聚酯发展史中，马来酸化油及醇酸树脂曾 倍受研究人员的关注。当共规双键为顺式时，马来酸酊在80的低温条件下能与共筑的二烯及不饱 和脂肪酸反应国)。在桐油中发现的硬脂酸是一种共聊的二烯，它与马来酸酎反应生成如下两种化合 物、(2),双键没有共轨的二烯也能异构化为共规化

46、合物与马来酸酎反应，不饱和的脂肪酸在高温 (200)与马来酸酊反应时，马来酸好加成到不饱和脂肪酸的烯丙基位置上，生成的产物为丁二酸肝 (3)oCH=CHH3cH2cbMcCH2HCCH-CH2)7CO2HCH-CHHjj/H2c )gHCCH(CH2)7C0i2C+4=CHH3c(出C)3HC=C H-HC,h-(CH2)7CO2HCHCH/0=C/C=。丙烯酸等不饱和酸也能与马来酸酊发生类似的反应aL为了制备出能够水性化的马来酸化桐油 或亚麻油，大约需要加入15-24%（质量百分比）的马来酸好到桐油或亚麻籽油中，由于马来酸酎与含 有双键的油进行加成反应时存在着副反应，生成的产物的酸值小于理论

47、值。20与马来酸酊改性亚麻籽 油的产物酸值的理论值为229mgKOH/g,而实际酸值只有159mgKOH/g,富马酸与亚麻籽油反应生成 的产物的实际酸值更低。这种大分子链含有竣基的聚酯只能在中和试剂存在的条件下才能够水性化，因此中和试剂在聚 酯的水分散液的制各中是不可缺少的，中和试剂的选择主要依据马来酸酊改性醇酸树脂的用途来定。 如果改性的醇酸树脂用作印刷工业中的油墨，一般选用无机的中和试剂。如果用作水性涂料中的成 膜物质，则要求中和试剂能够从涂膜中快速脱除，使亲水性的聚酯涂膜亲水性大大下降，因此选用 有机胺作为中和试剂。但是，有机胺作为中和试剂存在有如下缺点：首先，用作中和试剂的有机胺 抑制

48、了改性油等聚酯化合物成膜时的自氧化交联反应；其次，由于胺的存在，分散在水中的树脂易 发生水解反应，从而导致水分散体系不稳定，体系的粘度下降。UV固化的水性超支化聚酯利用酸酎与羟基，环氧基与按基的交替开环聚合（严格控制反应条件） 形成超支化的聚酯大分子。所合成的超支化聚酯大分子末端富含羟基和粉基，与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应后用三乙胺中和，即可得到UV固化的水性超支化聚酯RI。其反应如图2.7所示。A + (C2Hs”N 水性超文化聚酯图2.7 UV固化水性超支化聚酯的反应原理上述两种方法合成的聚酯都要通过中和剂与树脂中的粉酸反应从而形成“水溶性盐”来达到水 溶的目的，但是如果单以水作为主溶剂时，

49、稀释过程会形成黏度很大的体系，继续稀释至可施工的 黏度时，体系固体分很低且不稳定。因此，一般需要用一定量的助溶剂使之形成稳定的溶液，并改 善其流变性能。高官能度有机酸改性聚酯三聚苯六酸酎和邻苯三酚苯六酸酎是高官能度多元酸al,广泛应用来制备水性聚酯。用三聚苯 六酸好制备时，聚酯酸值达到50mgKOH/g以上，就具有水溶性。由于三聚苯六酸肝和邻苯三酚苯六 酸好的高官能度，含有这些酸的聚酯需要不同的制备技术，这些技术也常用于制各一般的聚酯中， 即利用大量的二元醇代替多元醇来控制平均官能度以避免在缩聚反应中凝胶，及时反应程度很高， 合成的三聚苯六酸酊改性聚酯也能溶于经水，这是由于聚合物比邻苯二甲酸聚

50、酯等二元粉酸酯含有 更多的竣基。通过调节己二酸与三聚苯六酸酎的用量比，由于三聚苯六酸酎、己二酸和各种二元醇能制备出 具有较宽范围的硬段与软段比的水性聚酯，用级基树脂交联形成的漆膜的硬度范围也较宽。丙二醇、 乙二醇和新戊二第一章文献综述醇是酯化反应中常用的多元醇。用乙二醇代替丙二醉使漆膜柔软性 增加，新戊二醇则使漆膜具有较好的耐久性。3水溶性聚酯的应用水溶性聚酯在纺织领域的应用水溶性聚酯(COPET)是在普通聚酯(PET)合成时，加入改性组分而制成的、在(热)水中能溶解的 聚酯。COPET在化纤领域中主要用于超细复合纺丝的溶离组分，这种水溶剥离法与机械剥离法、溶 剂剥离法及水解剥离法相比，具有明

51、显的优越性。与机械剥高法相比，它可以获得更细、更均匀的 单纤维：与溶剂剥离法相比，它又可以避免使用有毒的、对环境有污染的各种溶剂的弊端；与水解 剥离法相比，不用苛性钠，避免了环境污染，只需热水即可实现剥离，有利于工业化的实施和环保 的要求。另外，COPET还可用于化纤上特殊截面异形纺丝。涤纶织物断裂强度大、耐磨性好、耐虫蛀、耐霉菌等，被广泛用于服装和产业用而料.但涤纶 分子中缺少亲水性基团，吸湿性差、易产生静电，给广大消费者带来了很多不便。亲水性聚酯抗静 电剂是一种具有两亲结构的高分子化合物，其聚酯部分的共晶链段可与涤纶纤维发生共晶效应而固 着于纤维表而，聚酷部分的亲水链段向外排列在纤维的表面

52、形成亲水表层，从而在纤维表面形成了 一层亲水性高聚物膜，增加了纤维与摩擦物之间的接触间隙，减少了接触而积。同时抗静电剂朝向 纤维中心的疏水基团多是碳氢链，而碳氢链在高分子链中较柔软，因而能使涤纶纤维表而柔软平滑, 降低了纤维表面的摩擦系数，减少了静电的产生，从而起到了抑制静电积累的作用，并具有很好的 耐洗性。周向东，张桃勇，陶敬泓网优化了亲水性聚酯抗静电剂对涤纶织物的整理工艺条件，并对整理 后织物的抗静电性、吸湿性、耐水洗性、透气性、强力、白度以及染色性能进行了研究。他们研究 发现：涤纶织物经亲水性聚酯抗静电剂整理后再染色，其抗静电性能大幅度下降。先染色再抗静 电整理后涤纶织物的颜色有增深效果

53、，同时，经该抗静电剂整理后染色涤纶织物具有较好的染色牢 度。亲水性聚酯抗静电剂整理后织物的强力和白度变化不大，柔软性有所增加，化学纤维表面柔 软平滑，降低了纤维表面摩擦，服用性能提高。根据粘附理论中的相似相容原理，水溶性聚酯(WPET)与涤纶纤维分子结构相近，大分子主链 中含有酯基，因而与涤纶具有较高的粘附性能。目前人们在合成WPET浆料时，已普遍选用对位和 间位苯二甲酸(酯)磺酸盐作为二按酸(酯)类单体之一，使浆料在对纤维有较高粘附性的同时兼具有 优良的水溶性。聚酯浆料水溶性好，退浆性能优异，采用目前印染厂的常规退浆工艺可保证其完全 退尽，且还可改善其他浆料的退浆性能。聚酯浆料对涤纶有较大的

54、粘附作用，所以它在提高涤纶及涤/棉纱线的抱合力方面远远优于淀 粉和聚乙烯醇(PVA)浆，对保护经纱起到了重要作用。范雪荣画、刘馨田研究了 WPET浆料酯基的 化学结构对其上浆性能的影响，指出聚酯浆料对提高含涤纶经纱的浆纱质量，减少或完全取代PVA 用量都具有重要意义。WPET浆料具有很高的断裂伸长率，与淀粉共同使用时可大大增加混合浆膜的伸长率，提高浆 膜韧性。由于WPET与淀粉有良好的相容性，特别是对低度变性的淀粉和完全醇解PVA混合浆能较 好地解决各成分之间的相容性问题，共同形成性能极好的浆膜。虽然WPET的浆膜强度相对较低，难以作为主浆料使用：但是由于其浆液粘度稳定，易于退 浆，耐摩擦性能

55、优良，与淀粉具有良好的相容性等特点，已在国内外取代PVA浆料的实践中得到了 广泛应用。水溶性聚酯在涂料领域的应用21世纪涂料发展的方向之一是环保型涂料，即低污染或无污染涂料。环保型涂料包括高固体分 及无溶剂涂料、水性涂料、粉末涂料和辐射固化涂料4大类型。其中水性涂料不需要特殊的施工设 备，适用范围广，是发展的重中之重。水性聚酯涂料是一类具有代表性的水性涂料，广泛用于金属 和木器表面的保护和装饰，具有光泽高、附着力强、丰满度高、耐冲击性优良等特点。由于聚酯较易水解，所以水性聚酯的应用受到了一定的限制。但通过优化配方设计，已能得到 良好的耐水解性。水性聚酯一般含有羟基和按基，酸值在35-60mgK

56、OH/g之间，未反应的拨基用胺 中和成盐，赋予水溶性。控制不同的酸值可提供不同的水溶性，制成不同的分散体系，如水溶液型、 胶体型、乳液型3种体系。韩仕甸，金养智IB用三步法合成了光敏性水性聚酯型PUA ,对其乳液 的研窕表明：乳液粒径随亲水基团-COOH的增加而减小：乳液的分散性、稳定性及粘度随-COOH 含量的增加和中和度的提高而增大。固化膜的吸水率随-COOH含量的增加而上升：固化膜对PVC 板具有很好的附着力：其铅笔硬度随着DMPA/PBA比例的增加而上升。该树脂可用于紫外光固化涂 料、油墨等方面。水性聚酯既可与水溶性经基树脂配成水性烘漆，也可与亲水性多异乳酸酯配成双组分水性自干 木器漆

57、。水性不饱和聚酯还可以应用于制备充性好，收缩率小，致密性好的腻子产品。此外水性饱 和聚酯也可应用于卷材涂料。水性烘漆由聚酯预聚物和聚亚酯预聚物合成的聚氨酯改性的水溶性聚酯树脂与纨基树脂复配成氨基烤 漆，与水溶性聚酯树脂漆和水溶性醉酸树脂漆对比.表明聚氨酯改性水溶性聚酯树脂-纨基树脂漆不 仅具有良好的漆膜基本性能，而且在一些有色金属上的附着力、湿态附着力等方而更是表现优异。 由于聚氨酯改性水溶性聚酯树脂漆在湿态条件下能保持着良好的附着力，拥有比醇酸树脂和聚酯树 脂更优的抗水懈能力，从而使金属基材与水介质之间的漆膜屏障得到了更好的保持，能更持久地阻 碍了水介质与金属基材的接触。因而使之表现出了更优

58、异的防腐性能。闫福安阳用六甲醇酷化三聚犯胺甲醛树脂作交联剂，与以水性功能单体、新戊二醇、三羟甲基 丙烷、邻苯二甲酸酊、己二酸、间苯二甲酸为主要原料合成的水性聚酯树脂、颜料、助剂等复配， 制成了水溶性氨基烘漆。该水性聚酯纨基烘漆与同类溶剂型产品相比，性能接近，具有安全、毒害 低、污染小、设备清洗容易等特点，经济效益和社会效益好。水性自干木器漆随着社会的发展，人类对木制品的要求越来越高，中、高档现木纹透明家具亦成为当今家具行 业发展的主流，因此对涂装的要求愈来愈高普通的硝基漆、聚氨酯漆由于丰满度欠佳，耐候性 差、易变黄等缺点而没法满足高档装涂的需求；普通的不饱和聚酯树脂漆由于使用大量溶剂使VOC

59、含量偏高。水溶性不饱和聚酯树脂具有普通硝基漆、聚氨酯漆无法比拟的优点，又减少了溶剂的挥 发对大气的污染，符合当今环保的要求。其漆膜具有良好的丰满度、流平性、打磨性、耐候性及不 易变黄、硬度适中等优异的综合性能，使家具的装涂提高到新的档次。腻子水性不饱和聚酯腻子是传统原子灰产品的升级产物。目前市场上的原子灰烟是一种不饱和聚酯 腻子，分A、B两组分。A组分的主要成分为不饱和聚酯树脂、苯乙烯、助剂及各种填料：B组分（同 化剂）一般由过氧化环己酮与邻苯二甲酸二丁酯的混合物及颜料、填料组成。是一种可根据实际施工 需要，随时调配使用、方便快捷的新型嵌填材料，广泛使用于汽车、机床、家具等制造及修理的表 而涂

60、层。但是由于其特殊的双组分反应机理，使用时受温度和湿度的影响比较大。随着各类水性漆（如 水性木器漆、水性聚氨酯漆）的问世，传统原子灰与其配套性较差，给水性漆的施工带来不便。新一 代水性不饱和聚酯腻子产品与此类水性漆相配套，同时又能克服现有原子灰产品的施工缺陷。水性不饱和聚酯腻子的选用了新型含水不饱和聚酯树脂为主要材料，以去离子水代替常规苯乙 烯，减少了原子灰成膜后可挥发刺激性气体的含量，同时极大地改善原子灰的实用性能。使用二酰 基过氧化物取代目前国内以酮过氧化物为引发剂的固化体系原子灰，气干性更佳，特别是在低温（甚 至达到0）环境下施工，基本排除了环境温度对灰体固化速度的影响，更能体现其独特实