__三氧化硫的吸收

1、第五章三氧化硫的吸收吸收即指使用浓硫酸吸收转化气中SO3的过程该过程是制酸过程中第三个化学变化过5.1 基本原理二氧化硫转化为三氧化硫之后，气体进入吸收系统用发烟硫酸或浓硫酸吸收，制成不同规格的产品硫酸。吸收过程可用下式表示：SO3 (g) +H2O(l) =H2SO4(l)H 298O=-134.2kJ(151)接触法生产的商品酸，通常有大于92.5%浓硫酸，大于98%浓硫酸、含游离SO320%标准发烟硫酸，含游离 SO365%高浓度发烟硫酸(近年来这种发烟硫酸在化学工业等部门应 用愈来愈广泛)。三氧化硫的吸收，实际上是从气相中分离SO3分子使之尽可能完全地转化为硫酸的过程。该过程与净化系统

2、所述的SO3去除，在机理上是不同的。采用湿法净化时，炉气中SO3先形成酸雾，然后再从气相中清除酸雾液滴。而在这里是采用吸收剂一一硫酸直接将分子态SO3吸收。5. 1. 1影响发烟硫酸吸收过程的主要因素吸收系统生产发烟硫酸时，首先将净转化气送往发烟硫酸吸收塔，用于产品酸浓度相近的发烟硫酸喷淋吸收。用发烟硫酸吸收SO3的过程并非单纯的物理过程，属化学吸收过程。一般情况下，该吸收过程属于气膜扩散控制，吸收速率取决于传质推动力、传质系数和传质面积的大小，即：G=kF?Ap 式中 G吸收速率；k一一吸收速率常数；F 传质面积：A p吸收推动力。在气液相逆流接触的情况下，吸收过程的平均推动力可用下式表示。

3、a _(p1 - p2 Mp - P2)2.3lg-Pi - p2式中Pi、p2分别为进出口气体中 SO3分压，Pa；6”、p2”而一分别为进出口发烟硫酸液面上SO3的平衡分压，Pa。当气相中SO3含量及吸收用发烟硫酸含量一定时，吸收报动力与吸收酸的温度密切相 关。酸温愈高，酸液面上 SO3平衡分压愈高，推动力相对愈小，吸收过程的速度亦愈小；吸 收酸温升高到一定温度时，推动力接近于零，吸收过程趋于停止. 或将达不到所要求的发烟硫酸含量。当气体中SO3含量为7%时，不同酸温下所得发烟硫酸的最大含量如表l 5l所示。表l5l 不同吸收酸温度下产品发烟硫酸的最大含量吸收酸温度/C2030405060

4、708090100产品发烟硫酸含量/ SO3% (游离)50454238332721147由表l 5l可见，当气体中 SO3含量为7%时，吸收酸温度超过 80 C,将不会得到标 准发烟硫酸，吸收过程将停止进行。在某条件下用游离 SO3为20%的发烟硫破吸收 SO3时，气相中SO3含量及吸收酸温度 对吸收率的影响，可用图l51表示。由图可见，吸收酸温度越高，吸收率越低；气相中SO3含量越低，吸收率越低。008060402006050如图151用发烟硫睢吸收电的吸收率与温度的关系由传递理论可知，传质系数主要受气液相间相对运动速率影响，相对运动速度越大传质系数越大。而气液相对运动速度及传质面积主要取

5、决于吸收塔的填料类型。另外，在通常条件下，用发烟酸吸收 SO3,吸收率不高。转化气经发烟硫酸吸收塔后， 气相中SO3含量仍较多，须经浓硫酸进一步吸收。5. 1. 2 影响浓硫酸吸收过程的主要因射iii温度/ Y团1 5 L用发烟硫醋吸收观的吸收串与湿度的关系浓硫酸吸收SO3的过程，是一个伴有化学反应的气液相吸收过程，也可以讲是一个气 液反应过程。研究表明，该过程属于气膜扩散控制，吸收速率亦可用式（15 2）表示。影响该过程吸收速率的主要因素有：用作吸收剂的硫酸含量、硫酸温度、气体温度、喷淋酸量、气速和设备结构等。5. 1. 2. 1 H2观含量的影响由三氧化硫吸收反应方程式可以看出，从单纯完成

6、化学反应的角度看，似乎水和任意含量的硫酸均可作为吸收剂。但从提高明2吸收率和减少硫的损失着眼，需对酸含量进行认真选择。研究表明，吸收酸的含量为 98 的程度。含量过高成过低均不适宜c100b吸收酸含量/%图l 52 吸收酸含量、湿度对吸收率的影响1 60C; 280C; 3 100C; 4 120c.3% H2s04时，可以使气相中 S03的吸收率达到最完全 ,参见图l52o吸收酸含量低于98. 3% H2叭时，酸液面上sq平衡分压较低（9叭钧o）,但水蒸气分压逐渐增大。当气体中sq分于向酸液面扩散时.绝大部分被酸液吸收，很小部 分与从酸液表面蒸发并扩数到气相主体中的水分子相遇， 形成硫酸蒸气

7、。所形成的硫酸蒸气同三氧化硫一样可被酸 液吸收，且其吸收速率亦由推动力、吸收速率常数决定。 当酸含量低到一定程度时，水蒸气平衡分压过高，水蒸气 与三氧化硫反应生成的硫破蒸气过多，以至超过酸液的吸 收速率，从而造成硫酸蒸气在气相中的积累，如此时硫酸 蒸气含量超过其临界饱和含量，酸雾的形成就成为必然。 我们知道，酸雾不易被分离，通常随层气带走，排人大 气。一股吸收酸中 H2D4含量众低，温度众高，酸雾形成 量愈大.相应的 Sq损失也众多。相反，吸收酸含量高于 98. 3%H2观时，液面上水蒸气平衡分压接近于零 （pK。*o）,而 观的平衡分压较高，且随酸中 H2讽含量提高逐渐增高。sq平衡分压愈大

8、，气相中 sq的 吸收宰相对愈低。尾气中 Sq在距烟囱一定距离时，会与大气中的水分形成青 （蓝）色酸男。上述两种情况都能恶化吸收过程，降低S03的吸收率，尾气排放后可见到酸雾。但两种情况所具特征有差异，前者是在吸收过程中产生酸雾，因而尾气在烟囱出口呈白色雾状； 而后者是在尾气离开烟囱一定距离后形成白色男状。当含量为98. 3% H2巩时，兼顾了酸液液面的 s（；、H20、H2汛分压，对于三氧化硫 具有最高的吸收效率。 一般只要进入吸收系统的气体本身是干燥的，在正常操作条件下， 可使三氧化琉的吸收率达到99. 95%以上。这时，尾气烟囱出口处将看不到酸男。5. 1. 2. 2 吸收跋温度吸收酸温

9、度对Sq吸收串的影响较为明显。 在其它条件相同的情况下，吸收酸温度升高，5q、E50、H2观的蒸气压升高，5q的吸收串降低。因此，从吸收率角度考虑，酸温低好。但是，酸温度亦不是控制得越低越好，主要有两个原因：A.进塔气体一胶台有水分（规定v o. 18/m）.尽管进塔气温较高，如酸温度很低，在传热传质过程中，不可避免地 出现局部温度低于硫酸蒸气的露点温度，此时会有相当数量的酸男产生。B.由于气体温度较高以及吸收反应热， 会导致吸收酸有较大温升，为保持较低酸温，需大量冷却水冷却， 导致硫酸成本不必要的升高。在酸液吸收SO3时.如用喷淋式冷却器来冷却吸收酸， 酸温度应控制在 60 75c左右， 酸

10、温度过高p会加剧硫酸对铁制设备和管道的腐蚀。即使采用新型防腐酸冷器亦会出现腐蚀加剧的情况。近20年来，随两转两吸工艺的广泛应用，以及低温余热利用技术的成熟，采用较高酸 温和进塔气温的高温吸收工艺既可避免酸雾的生成，减小酸冷器的换热面积，又可提高吸收酸余热利用的价值。其中关镀在于设备和管道的防腐技术。5. 1. 2. 3进塔气温的影响进塔气温对吸收SO3亦有较大影响。在一放的吸收过程中， 气体温度低有利于提高吸收 率和减小吸收设备体积。 但在吸收转化气中 SO3时，为避免生成酸雾，气体温度不能太低.尤 其在转化气中水含量较高时，提高吸收塔的进气温度，能有效地减少酸雾的生成。表152为转化气三氧化

11、硫含量为 7%时，水蒸气含量与转化气露点的关系。表1 5 2水蒸气含量与转化气露点的关系水汽含量/g?Nm-30.10.20.30.40.50.60.7转化气露点/ C112121127131135138141从表1 52可以看出，当炉气干燥到含水蒸气只有0.1g/m3时，转化气进吸收塔温度必须高于112C。不过是否出现酸雾，还要视吸收酸温度，如其低到一定程度，首先会在 液面附近（低温区）形成酸雾。控制酸雾形成在严格控制酸温度、进塔气体温度下，降低净化 气中水分是关键。在高温吸收工艺中，进塔气体温度提高到180 230C,这样气体在吸收塔中各部位均能保持在露点温度以上，出转化器的气体不必冷却。

12、在两转两吸工艺中，采用高温吸收，提高进塔气体温度可很好地解决系统热平衡问题，尤其对中间吸收塔更为有利， 可以减缓工艺中“热冷热”的弊病。当然，采用高温吸收操作后.会出现管道、酸泵等腐蚀加剧问题。目前许多装置采用合金管、低铭铸铁及硅铁管替代老式铸铁管， 采用耐酸合金等耐腐材料制作酸泵， 采用聚四氟 乙烯材料制作垫片，较好地解决了高温热酸的腐蚀问题。5. 1. 2. 4循环酸量的影响为较完全地吸收三氧化硫，循环酸量的大小亦很重要。若酸量不足，酸在塔的进出口浓度、温度增长幅度较大，当超过规定指标后， 吸收率下降。吸收设备为填料塔时， 酸量不足， 填料的润湿率降低，传质面积减少，吸收率降低；相反，循环

13、酸量亦不能过多，过多对提高 吸收率无益，还会增加气体阻力，增加动力消耗，严重时还会造成气体夹带酸沫和液泛。循环酸量通常以喷淋密度表示。中国硫酸厂多取喷淋密度在 15 25m3/（m2. h）范围内。5. 1. 2. 5影响吸收速率的因素为了强化吸收过程，提高单位容积设备的效能和产率，还需注意与吸收速率有关的因素。 用硫酸吸收三氧化硫的速率很快，速率受气膜控制。其中吸收速率系数k（湍流情况下）以用下式表示。k=k0W0. 8式中 k吸收速率系数，kg/（m2 h - Pa）;k0常数，与温度及硫酸含量有关：W吸收塔内气体的空塔速度，m/So由图可见，用温度为 6DC、含量为983%H2汛吸 n收

14、时（即S03总量为80%）, A。=0. 175x 10;而当用 口合游离汛为20% （即S03总含量为85. 3%）的发烟硫 宣酸吸收时，Af7 =0. 115x1D 。至*吸收速率系数k随气流速度的提高而增大。气流速度增大到原来的 2倍，吸收速率系数即增加到原来的1. 7倍。吸收酸中HF。.含量（SO）总量）/%图1-5-3吸收酸中H2SO4含量、温度对吸收速率系数k0的影响1 一 30c时；2 60c时但是，在重力场控制之下，气液逆流操作的塔，气流速度不能无限制增大。塔的极限速度为液泛速度的60% 85%,通常选60% 70%作为操作速度，采用矩鞍环或阶梯环填料 时，一般为1. 0 1.

15、 5m/So个别可达到1. 8m/So压力对吸收速度的影响很大，可从两方面的因素分析：在SO3与浓硫酸系统中，总的传质速度由气膜控制。在分子扩散的条件下.传质系数 与压力与反比。但在实际操作中，气相的湍流程度很大，因而，湍流扩散远远超过分子扩散而占优势。一般传质系数 k传随压力的提高而下降。这可用下式表示：k 彳=AP-nA 系数；P压力，Pa;n常数，板式塔取 n=0.570.6,填料塔取 n=0.2。与此同时，气体的质量流速和吸收过程的推动力均随压力的提高而提高。在常压下，吸收速率正比于质量流速的 0. 8次方，在1 . 0MPa时，吸收速度正比于质量流速的 0. 88次方。综上所述，吸收

16、速率随压力的提高而增加。其间关系可用图1 54表示。0. 10.3 0.5 O.g 1. 3压力/Paxio N图1 54压力对吸收速率的影响适当提高吸收过程的压力，可以缩小设备容积，提高单位容积设备的生产能力。加压制酸工艺正是充分利用了这一点。5. 1. 3干燥一吸收系统水平衡及发烟硫酸产率在干燥塔中，含93% H2SO4的硫酸因吸收炉气中水蒸气而变稀；在吸收塔中，98. 3%H2SO4的硫酸因吸收转化气中 SO3而变浓。为维持两种循环酸中 H2SO4含量不变，最好的办 法就是相互串酸。其实质就是将干燥塔吸收的水分与吸收塔吸收的SO3合成硫酸，所得硫酸的H2SO4含量将由吸收的水分与吸收的S

17、O3的比例决定。干燥塔吸收的水量取决于进干燥塔炉气的温度（此时气体为水分饱和）。因此，不同H2SO4含量产品酸的比例构成，由进干燥 塔炉气的温度及SO2的含量决定。进入干燥塔气体温度越低，带入干燥一吸收系统的水量越 少，生成的酸浓度越高或高浓度酸产品的比率越大；如带入水量过少，供给干燥一吸收系统生成产品酸所需的水则嫌不足，尚需在于燥塔或吸收塔循环槽补充水或稀硫酸。补加水量可以从系统的水平衡求得。取1t产品硫酸（折合成100%HZs04）为计算基准。则 B1十B2十B 3 = B4十B 5式中 B1 电除男器后气相水蒸气含量，k8;B?干燥塔前补加空气带人的水蒸气量，kg ;55 干燥一吸收系统

18、的补加水量，kg;B 随产品发烟硫酸带出系统的水量，kg；B5 随产品浓硫酸带出系统的水量，kg c电除雾器后气体中水蒸气含量可用下式计算：Vfjl41L3A4H、（6 9e一夕 Ko） X 22 . 4v = L4二王婴1/?电除雾器出口炉气的干气体积 AKo 气体中水蒸气分压，Pa：Mqo水的相对分子质量；6大气压力，Pa;夕g电除雾器日气体的负压，Pa；6补加空气前炉气中 S02含量， （体积分数v电除男器出口气体中琉的利用率，%;M-叭硫酸的相对分子质量。s1452=峭产 ip,： , i 半静 6干燥塔前补加空气中带入的水蒸气旦Bz为v补加空气的干气体积 （标准犬况）.m5;经空气稀

19、释后，炉气中汛的含量，%（体积分数）随炉气带入干燥塔的总水量为生产发烟硫酸所带走的总水量为B = ai 努 2： （122. 5c。）式中 X产品发咽硫酸所占比率，%;c 发烟硫酸中汛含量，H2s04。随产品浓硫酸带走的水量 B s为55=LJJ 兴件 Ji（122. 5-cp）L p式中 c 产品硫酸中 H2s04的含量，%。把上列各式代入式（156）中，可求得系统需要的加水量53,整理后得s,=华卜.5c, L22 . s xFJJ） Bls：由上式可求得发烟硫酸产率x:x=户告（罢一i窟一气铲t o： 1 3）（1-5, 15）由式（1515）可见，当产品硫酸浓度确定后，发烟硫酸的产率取

20、决于 Bl、B2及加水量B3、以及进干燥塔炉气中sq含量。其中月l?月2为炉气进干燥塔所含的总水蒸气量，其大小取决于炉气人塔温度。气体温度/七图l55中曲线表布气相中不同的s（1含量时发烟硫破产率与干燥塔入口气温的关系。由图l55可见，当气相中s03含量为7. 5%时，干燥 塔入口气温从35c升高到39C,发烟硫酸产率约减少一 半。其它条件不变.发烟硫酸产率还随气相中so：含量的增加而提高。5. 2工艺流程及设备j气体温度/Ct55 气相中g4含量不同时发烟硫酸产率与干燥塔入口气温的关系1 15%曰 2; 210%Sq；3-75% m 45%Q干燥系统和吸收系统是硫酸生产过程中两个不相连贯的工

21、序。由于在两个系统中均以浓硫酸为吸收剂，彼此落进行串酸维持调节各自浓度， 而且采用的设备相似， 故在设计和生产 6分入控指男判臣5. 5低温位热能的回收与利用5. 5. 1回收低温位热能的意义在硫酸生产中，含硫原料的焙烧、二氧化硫的催化氧化及三氧化硫（气）和水生成硫酸，均属放热反应，有大量反应热释出。 在含硫原料气的压缩、 干燥一吸收系统 SO3的吸收及硫酸的 稀释过程中，亦产生大量热。对于不同原料在制酸过程中所产生的热量，经整理列于表1 56 中。表156生成1t硫酸（100%出SO4）时，不同含硫原料所释出的热量过程硫磺硫铁矿释出热量/GJ硫化氢释出热量/GJ释出热量/GJ%含硫原料燃烧3.0355.14.355.39SO2氧化成SO30.9817.80.980.98合 计焙烧反应和二氧化疏氧化反应所产生的热，属于高温位余热，对于这部分余热的利用， 国内外均有成熟经验。对干低温位余热的利用，随着能源价格的上涨，已得到普遍的重视。 硫酸生产中低温位余热，主要包括干燥一吸