无机材料科学基础：第一章 无机材料的化学键与电子结构

1、无机材料科学基础（原硅酸盐物理化学） 第一章 无机材料的化学键与电子结构Chapter 1 Chemical bond and electron structure of inorganic materials无机材料： 除有机高分子及其复合材料以外的所有材料。材料的组分原子或离子通过化学键结合在一起材料的性能与其化学组成和结构密切相关，而化学键则是决定或影响材料结构特点以及材料性能的最基本的因素。 1.1 离子键与离子晶体的结合能 由薛定谔方程可知，一个在原子核的库仑场中运动的核外电子的状态，可用四个量子数来确定：主量子数n=1，2，3 决定电子层数，n值相同的电子在一个电子层。 决定电子能

2、量高低的主要因素。对于单电子原子或类氢离子来说，n值越大，n电子的能量越高。对于多电子来说，核外电子能量与n、l有关。 原子核外电子绕核运动轨道形成电荷在空间分布的结构决定着原子的大小和与其他原子相互作用的关系。轨道角动量量子数 =0，1，2，3 (n-1) （1） 表示原子轨道和电子云的形状。 =0，s轨道，球形 （2） 取值 0 , 1 , 2 , 3 , 4，n-1 s，p，d，f，g （3） 表示同一主层中不同分层 例：n=3， =0 ，1 , 2取三个值，三个分层 s，p，d （4） 与n一起决定原子轨道或电子的能量，n相同， 越大，E越高 例：E4s E4p E4d. 轨道磁量子数

3、 m =0, 1, 2, ， 代表原子轨道和电子云在空间的伸展方向（2 +1） 例如： =2，m= 0, 1, 2表示d轨道在空间有5个伸展方向4. 自旋磁量子数 ms= 1/2 描述电子的自旋状态利用核外电子的径向分布函数，可确定不同量子态电子以较大几率出现在核外空间的区域范围。以氢原子为例：大约有50%的电子出现在0,0529 nm径向范围内。在半径为0.25 nm的球形范围内，电子出现的几率为99%。核外电子分布几率轨道半径孤立原子的电子与分子或固体中电子分布对比原子中的电子不仅受到原子核的作用，还受到周围其他电子的作用。以孤立Na原子与4个Na原子分子为例：孤立Na原子的核外电子分布

4、（能级）4个Na原子的核外电子分布 （能带）化学键无机材料中的化学键特点离子键或以离子键为主离子键定义： 典型金属元素和典型非金属元素通过失去或获得一个或几个电子，形成具有惰性气体相似电子结构的正负离子，进而通过库仑静电作用，相互吸引而结合成晶体的化学键。例：NaCl 离子晶体的形成过程： Na 原子和 Cl 原子的外层电子结构分别为： 当 Na 原子和 Cl 原子相互靠近时，Na 原子的 3s 轨道中的电子会由于相互作用而转移到Cl原子的 3p 轨道中，形成具有球形对称电子结构的 Na+ 和 Cl- 离子，进而借助库仑力结合成 NaCl 晶体。Na+ Cl-+11+17+17+11NaClC

5、l-Na+NaCl晶体中离子键成过程图1.2 NaCl晶体的电子密度分布由图1.2可见，NaCl晶体中的电子集中分布在原子核的周围，原子间相当大的区域内电子密度很低，几乎不存在电子云的交叠，得失电子的特征明显可见。 1.1.1 元素电离能和亲和能元素的性质主要是由它们的原子结构决定的，随元素所在周期和族的不同而有规律地变化。一组相类似元素的电子层结构只是类似而不完全相同，那么同一主族或同一副族的元素性质就不应该是简单重复，而是或多或少地有规律地变化。元素的化学性质取决于它的原子得、失电子的能力。这可通过原子的电离能、电子亲和能来衡量。定义：基态气体原子失去最外层一个电子所需的能量叫做电离能，用

6、式子表示则为下述过程： 图1.3 不同元素原子电离能与原子序数的关系1.元素电离能理解电离能需注意的问题原子的电离能大小取决于它的电子构型。原子电离能随原子序数变化的曲线具有明显的周期性。IA族元素电离能最低，而零族元素电离能最高。对主族元素，从IA到A，再到零族，电离能随核电荷数的增加而增加。对于s区和p区元素，同族内电离能变化的总趋势是由上到下逐渐减小 。第一主族和第二主族是s区 第三主族到0族为p区 定义：当一个气态中性原子X得到一个电子变成一个负离子所放出的能量I-。单位为kJ /mol或eV/atom。 正值表示放出能量，负值表示吸收能量。 在数值上，它与带负电荷的阴离子的电离能是相

7、等的，但符号相反。 图1.4 不同元素原子亲和能与原子序数的关系2.元素亲和能例：自由Na原子和Cl原子形成NaCl晶体过程体系的能量变化分析：Na原子电离出一个电子： Cl原子吸纳一个电子：Na+和Cl-通过库仑作用相互结合： 形成NaCl晶体的一个离子键后可释放的净能量为6.48 eV，体系能量较原子态大为降低，因而形成NaCl晶体结构是稳定的。1.1.2 离子键的特征 离子键的本质是静电作用力，且离子键没有方向性及饱和性。从正负离子堆积的角度，离子键还具有以下特点：电中性-正、负离子数目和价数成一定比例 由正负离子结合而成的离子晶体整体应具有电中性，达到能量最小状态高配位数 配位数定义：

8、在固体结构中，每个原子或离子最近邻的原子或离子数目。 离子晶体高配位数产生原因： 为使能量最低，每类离子周围要有尽可能多的异类离子配位，而同类离子不能相互接触，从而使结构中形成尽可能多的离子键，因此，离子晶体具有较高的配位数。1.1.3 离子晶体结合能吸引力排斥力库仑引力库仑斥力泡利原理引起离子间的相互作用力式中：B-比例系数 r-离子间距 n-波恩系数定义：使正负离子从相互分离的状态结合成离子晶体所释放出来的能量。 离子晶体中静电能占90%以上，故可用静电作用计算结合能。在平衡位置时，E总取最小值：由此得：带入E总得：式中：NA-阿伏加德罗常数，将1/r0 因子从括号内提出，并引入A可改写为

9、： 以NaCl为例推导结合能 式1.15又称波恩兰德离子晶体结合能计算公式。式中A为马德隆常数，它是仅与晶体几何结构有关的常数，与离子半径、电荷无关的无量纲常数。 波恩兰德公式的实际应用：当某一离子晶体的结构和离子间距等参数通过结构分析确定后，可利用该公式计算结合能。 1.21 共价键的基本性质共价键本质 两原子互相接近时，由于原子轨道重叠，两原子共用自旋相反的电子对，使体系能量降低，而形成化学键。形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分子越稳定。因此，各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键 。 1.2 共价键与分子轨道理论共价键的方向性是指一个原子与周围原子形成共价键有一定的角度。共价键

10、具有方向性的原因是因为原子轨道(p、d、f)有一定的方向性，它和相邻原子的轨道重叠成键要满足最大重叠条件。1、具有方向性共价键的特征（1）H2分子的形成过程HH（s-s 键） 键的特征：以形成化学键的 两原子核的连线 做为轴旋转操作，共价键电子云的图形不变,称为轴对称。HClHCl（2） H-Cl 的 s-p 键的形成（3）Cl-Cl 的 p-p 键的形成ClClClCl小结: 键成键方式 “头碰头” S-S重叠 S-P重叠P-P重叠（4）p-p键形成过程键特点:两个原子轨道以平行或“肩并肩” 方式重叠；原子重叠的部分分别位于两原子核构成平面的两侧，如果以它们之间包含原子核的平面为镜面，它们互

11、为镜像，称为镜像对称。由于键重叠程度要比键小，所以键的强度要比键大。“肩并肩”H2O 105NH3 107成键轨道中电子云最大重叠和对称分布可使体系能量最大程度降低方向性2、具有饱和性 在成键过程中,每种元素的原子有几个未成对电子通常就只能形成几个共价键，所以在共价分子中每个原子形成共价键数目是一定的。 自旋方向相反的未成对电子配对形成共价键后，就不能再和其他原子中的未成对电子配对。所以每个原子所能形成共价键的数目取决于该原子中的未成对电子的数目。这就是共价键的饱和性。V势能r核间距0两个核外电子自旋方向相反的氢原子靠近时能量的变化r0v势能r核间距0r0r0v势能r核间距0r0v势能r核间距

12、0 两个核外电子自旋方向相同的氢原子靠近分子轨道理论的基本要点分子中电子的分布和在原子中分布相同：遵守泡利不相容原理、能量最低原理和洪德规则电子进入分子轨道后，若体系能量降低，即能成键，反之，则不能成键。把构成分子的各个原子的原子核作为分子的骨架，电子分布在骨架附近的各个分子轨道上，每个分子轨道都具有一定的能量。原子中每个电子的运动状态可用波函数()来描述，分子中每个电子的运动状态也可用相应的波函数来描述。假定体系的总波函数与单电子波函数有关，单电子波函数则称为分子轨道原子核外电子排布的三大原理1、最低能量原理电子在原子轨道上的排布，要尽可能使电子的能量最低。2、泡利不相容原理每个原子轨道最多

13、只能容纳两个电子，且自旋方向必须相反。3、洪特规则电子在等价轨道（能量相同的轨道上）排布时，总是尽可能分占不同的轨道，且自旋方向相同。这种排布，电子的能量最低。分子轨道波函数 在组合形成的分子轨道中，比组合前原子轨道能量低的称为成键分子轨道，用1表示；能量高于组合前原子轨道的称为反键分子轨道，用2 表示。 成键分子轨道(bonding)反键分子轨道(antibonding)1. 能量相近（相似）条件 能量相差悬殊的原子轨道不能够有效地组成分子轨道。 2. 电子云最大重叠条件 原子轨道的重叠越大，组合形成的分子轨道越稳定越 有效。 3. 对称性匹配原则条件 即只有对称性相同的原子轨道才能够发生相

14、互作用， 并组成有效的分子轨道。分子轨道形成条件(1) 轨道 ( 成键轨道）头碰头原子核连线为对称轴(2) 键，肩并肩穿过原子核连线有一节面分子轨道类型共价键晶体的性能特点 与离子键相比，共价键具有较高的键能，完全由共价键结合的晶体具有熔点高、力学强度高、硬度大等特点。 以金刚石为例 ： 金刚石是天然材料中硬度最高的材料，熔点超过3550 0C。在金刚石中，C原子以sp杂化轨道和相邻C原子一起形成按四面体向排布的4个CC单键，共同将C原子结合成无限的三维骨架，可以说一粒金刚石晶体就是一个大分子。1.2.2 共价键的极性共价键极性形成原因： 分子轨道是由原子前线轨道线性组合而成。若A原子的电负性

15、比B原子大，则其前线轨道能级比B原子前线轨道能级低。在形成共价键过程中，能量低的成键轨道（Bonding Orbital）的能级与先前的A原子前线轨道能级更接近，故此成键轨道主要由A原子的前线轨道构成；而能量较高的反键轨道（Anti-Bonding Orbital）能级则与原来的B原子前线轨道能级更接近，则其主要由B原子的前线轨道构成。由于电子优先分布于成键轨道，所以，电负性较大的A原子则占据了更多的电子，共价键的极性就这样产生了。 共价键中电子云集中在电离能高的原子位置，即集中在电负性高的原子位置，从而形成具有极性的化学键。（1）共价键分子 在含有共价键的晶体中，当这种共价键结合连续地遍及整

16、个晶体时，该晶体称为共价键晶体1.2.3 共价键分子和分子晶体（2）分子晶体 晶体中的原子以共价键组成晶体的结构基元，结构基元之间不存在共有电子，即基元之间不存在共价键，这样的晶体成为分子晶体。二氧化碳分子晶体(3) 分子晶体中结构基元之间的作用力(a) 范德华力：取向力、诱导力 和色散力(b) 氢键： 以HF为例，F的电负性相当大， r相当小，电子对偏向F，而H几乎成了质子。这种 H 与其它分子中电负性相当大、r 小的原子相互接近时，产生一种特殊的分子间力 氢键 。 表示为 F H F H。 水分子中的氢键氢键正端负端 （4）氢键对于化合物性质的影响 分子间存在氢键时，大大地增加了分子间的结

17、合力，故物质的熔点、沸点将升高。 1.3 金属键与固体中电子的能带结构1.3.1 金属键的基本特征 在固态或液态金属中，价电子可以自由地从一个原子跑向另一个原子，这些共用电子起到把许多原子(或离子)粘合在一起的作用，形成金属键。这种键可认为是改性的共价键，是由多个原子共用一些流动的电子组成。 金属键无方向性，无固定的键能，金属键的强弱和自由电子的多少有关，也和离子半径、电子层结构等其它许多因素有关， 很复杂。1.3.2 固体中电子的能带结构 晶体由大量原子结合而成, 若要研究晶体中电子的运动, 原则上说, 应当去解多原子、多电子系统的薛定谔方程。这是一个复杂得不能严格求解的多体问题, 只能用近

18、似方法，这里不加讨论，现从共有化和相互作用的角度讨论固体中的电子状态。1. 电子的共有化 晶体中原子排列的很紧密，因而各相邻原子的波函数(或者说外电子壳层)将发生重叠。因此，各相邻原子的外层电子，很难说是属于那个原子，而实际上是处于为各邻近原子乃至整个晶体所共有的状态。这种现象称为电子的共有化。2. 能带的形成 设有N个原子结合成晶体，原来单个原子时处于1s能级的2N个电子现在属于整个原子系统(晶体)所共有，根据泡利不相容原理，不能有两个或两个以上电子具有完全相同的量子态( n ,l ,ml ,ms ),因而就不能再占有一个能级，而是分裂为2N个微有不同的能级。由于N是一个很大的数，这些能级相距很近，看起来几乎是连续的，从而形成一条有一定宽度E的能带。 Li晶体中，n 个2s轨道组成 n 条分子轨道。这 n 条分子轨道之间能量差小，电子跃迁所需能量小。这些能量相近的能级组成能带。 能带的能量范围很宽，有时可达数百 kJmol1。 Li晶体的 n 个 2s 轨道，形成 n个Li金属的分子轨道 2s 能带能