交流阻抗测试

1、对电化学电池使用一正弦信号激励， 然后分析产生的电流，这是最早用来测 量快速电子转移反应速率常数的一种方法. 在任何快速反应的测量中，无论采用 什么技术，都必须在短时间得到有关信息，否则扩散，而不是动力学，成为速率 决定过程.交流电桥一度曾是可用来在毫秒及更短时间量程上测量的唯一仪器方 法，利用平衡下的电化学电池作为 wheatstone电桥的未知臂，从而建立了目前的 交流电技术和分析方法的基础.现代仪器方法位交流电测量比手动平衡电桥迅速 得多，因此可在动态而不是平衡条件下连续记录交流电参数，例如在循环伏安法或极谱实验中.在时间量程的另一端，交流电技术在腐蚀腐蚀研究中现在是重要 的，在这方面，

2、快速响应不如常见的涉及表面和溶液反应的复杂过程的全面分析 来得重要.这里现代计算方法在交流电方法得应用中是必不可少的.8. 2电化学电池阻抗的测量在任何交流电方法中有几个共同性问题的考虑要记住.（a）激励信专的频率如果交流电方法作为判别性方法使用，则频率范围应该尽可能宽.在理想中这意味着，如果所有理论工具已齐备，包括Kramers- Krong分析法（见下文），那么频率范围在6至IJ 7个10倍频，如10-2至ij 105Hz 的潜力应充分使用.（b）线性.专虑到基元反应步骤的速率是指数性依赖斤电位的，电化学过程 在本质上是非线性的。然而最充分发展的交流电理论全是线件理论， 这意味着要使用它们

3、就要将激励信号幅但保持得足够小，以使体系成 为非常近似于线性.（即可以应用Butlter Volmer方程式的线性近似 式，见式（1. 34）.）振幅容许值随试验的体系和频率领改变，但一般规 则是，峰一峰幅值不超过l0mV,除非有某种特别指明可以安全地这样 做，而且即使是这一低水平的扰动，也可能产生问题.非线性是通过在 电池响应中而产生激励信号的谐被而表现出来的，因此可以用频谱分 析仪之类的检测系统来检洲它们的存在相测迢它们的帕值.应该按常 规地使用示波器来监测电池电流中的交流成分，而由正弦波响应的可 见畸变作为表示任何显著的非线性的方法.进一步的简单检查是用不 问激励幅值进行分析，响应的如何

4、差异都意味着非线性已成为问题.（c）谬误的响应众所用知，交流电技术易于因测量回路中的谬误效应而产生歪曲. 不易设计一种恒电位仪，在高频时不发生相位移而仍具有足够高的增 益.接线与地和接线本身之间的杂散电容，以及接线和电池内部结构 的自感应在很高的频率时总是一个问题.设计良好的电池可以帮助在一定程度上减轻这些问题，应该对下 列几点加以注意.工作电极相对电圾应该对称放置，以便提供非常均 匀的电流分布.Luggin毛细管应该靠近工作电极，但不要靠很大近， 这样可尽可能减小末补偿的 Ohm电阻，但又避免了引起不规则电流 分布的屏蔽效应.毛细管最好应该是直而短的，但口径不要太细，否则 其电阻将是高的.参

5、考电极本身的电阻应尽可能地低，并通过一个用 短导线与之相连的高输入阻抗的单位增益放大器来对之进行缓冲，以 便将参考回路的RC时间常数降到最小（参见第十一章）.由于需要保持小的激励信号，所以散杂电噪声或来自市电电源频 率下的干扰也可能成为一个问题.通常需要仔细将电池和检测回路屏 蔽起来，以将这种干扰降低到可接受的程度.有几种迥然不同类型的仪器方法可供使用于借正弦被激励而测量。电化学测试技术：P16452电化学极化下交流阻抗法测定 Rl、Rr和Cd(a)CsT卜图5T6 电横筷姒电路8）串联模接电路3）押联模抵电路如果电极过程为电化学步骤控制，则通过交流电时不会出现反应粒子的 浓度极化。例如，反应

6、粒子的浓度很大，而交流电流的振幅远小于极限扩散电流， 就不会出现可觉察的浓度极化。而且随着交流电频率增高，反应被子的暂态扩散 速度增加，因此在足够高的频率下浓差极化的影响可忽略。在这种情况下，电极的法拉第阻抗只包括电阻项，即 Zf=Rr,研究电极的等效电路如图5- 7所示。 当采用大面积辅助电极时，图 5-7也就是无浓差极化下的电解池的等效电路， 只不过Ri是电解池溶液电阻。对于没有浓差极化的等效电路 （图57）来说，其 总阻抗为I口R匚一1工$厂-+1+，3cda凡（1 -那C1兄）1+而心=? J +R.rrcWijsCR1+3%可密AtMj图5T只有电化学极化的电极等效电路若电极阻抗Z以

7、实数部分R和虚数部分X来表示，即Z=R + jX,则R = Rt +R/1 + g2GM%一R和X不但和电极等效电路的各元件有关，而且与交流电频率有关。实验 上可测得各频率下的 R和X。然后可由不同的数据处理方法，如频谱法、极限 简化法、复数平面图法、矢量作图法等求得电极参数Rl、Rr和Cd。采用何种方法视具体情况而定，有时需要不同方法配合使用。频谱法需要预先测知Rl;矢量作图法需要预先测知 Rl和Cd（见下节）。Rf和Cd可用极限简化法在高频下测 得。复数平面图法则可同时得到 Rl、Rf和Cd,得到广泛应用。二、极限简化法根据领率对电极等效电路的影响（图510）可知，用极限简化法可求出电极

8、参数Rl、Rr和Cd。（1）当低频时，-0,双电层容抗Xc变得很大，可看作断路。因此， 研究电极（或具有大面积辅助电极的电解池）的等效电路简化为Rl和Rr的串联（图 510）,由此可得(5-27)Rr=Rs RlI -II015-10电梃等效电路随班率的变化(2)高频时，比如fl000Hz,双电层的容抗Xc变得很小，电流几乎全部从电容通过，电化学反应来不及发生，即 Rr上电流极微，相当于开路。因此电极等效电路简化为Rlf与Cd的串联(图510)。这时测量的并Rs和Cs分别为Rl=RsCg Cs (5 29)由此不难看出，交流阻抗法中，电极或电解池等效电路除了与电解池设计(如 大面积辅助电极)、

9、研究电极的性质和电位范围因等因素有关外，还与交流电频 率有关。也可说明为什么在测量双电层电容和溶液电导时，要用较高的频率。三、复数平面图法复数平面图法是利用阻抗的实数部分R和虚数部分X,在复数平面X R上作图，所得图形称为阻抗的复数平面图。 利用该图可求得电极等效电 路各元件的数值，进而求出动力学参数。还可根据图的形状和方程判断电极过程 的可能机理。由式(516)和(517)二式消去频率，得,xsCJh一(A30)代入式(5-26)可得5 - R- (R -火/)/也可在B点附近选取一个B点（图512）,其B 相应于实 验中实际选定的频率（而不是内插的），通过B作垂线交实数 轴于D。由式（51

10、6）可得 /知+凡-因而Cd可由B点的频率coB求得f*1 pc m _ _ _ _ _ JhjrCl冕82(5-34)(5-35)，式中DC为D至ij C的距离，AD为A到D的距离-X.Br图5T2复数平面图复数平面法的优点是不必先测得五再求肝一而可以在一次， 实验数据处理中，同时得到况八和月 为了比较准硝的可出复数平面上的半圆，实验采用的交流电频率范围不应太小，具体 由Cd和尺的乘积R Cd这个时间常数决定。由上述讨论可知.H点的角娜率恰好是Sb = 1/RtC所以频率范围根据 而定口要求频率高端3高53小频率低端必低6&/5。53浓差极化下的交流阻抗11. 1电化学电池的设计电化学电池主要包