甲基叔丁基醚的合成

1、甲基叔丁基醚的合成烷基以取代醇类或酚类-OH中的氢原子或以与环醚上 的氧原子结合的方式，可生成脂肪族醚类和芳香族醚 类。常见的脂肪族醚有单醚和混合醚、甲基纤维素和 乙基纤维基、乙二醇-乙醍和二乙二醇-乙醚、平平加、 甲基叔丁基醚等，芳香族醚类有苯甲醚、片萘基甲基 醚、二苯甲醚等，其中生产吨位最大者要数甲基叔丁 基醚。甲基叔丁基醚(简称MTBE)是汽油添加剂醚类的主要 产品，稍为次要的醚类还有甲基叔戊基醚(TAME)、乙 基叔丁基醚(ETBE)、乙基叔戊基醚(TAEE)和二异丙基 醚(DIPE)等。据预测，到2000年对上述醚类的需求在 30Mt/a以上。汽油中添加上述醚类后，不仅能提高汽 油的

2、辛烷值(MTBE本身的马达辛烷值可达101,研究法 辛烷值可达118),改善汽车的行车性能,而且还能降 低排气中CO含量。生产成本(达相同辛烷值汽油)仅 为烷基化油的80%。现在,MTBE除主要用作汽油添加 剂外,还用来经裂解制取高纯异丁烯。化学反应MTBE通常是由甲醇与异丁烯在磺化离子交换树脂的 催化作用下合成的： 主要副反应有:异丁烯与原料中的水分反应生成叔丁 醇、甲醇脱水缩合生成二甲醚,异丁烯聚合生成二聚 物或三聚物等。生成的这些副产物会影响产品的纯度 和质量，因此要控制适宜的反应条件以减少副反应的 发生。此外，为让磺化离子交换树脂发挥正常的催化 作用,要求原料中的金属阳离子如Na +、

3、K +、Ca2 +、Mg 2+等的含量小于1 ppm,不含碱性物质及游离 水等。合成技术分类甲醇与异丁烯之间发生的醚化反应,甲醇是烷基化原 料，异丁烯是烷基化剂。在实际生产中，常以C4 混合 烃作烷基化剂，其中异丁烯含量在10% 50%之间,其 余为正丁烷和正丁烯等惰性组分,由于醚化反应进行 得很完善，异丁烯转化率很高,反应尾气稍经分离就 可得到纯度很高的正丁烯，用于有机合成或高聚物单 体。因此，按照异丁烯在MTBE装置中达到的转化率及 下游配套工艺的不同，合成MTBE技术可分为三种类型, 见表5-3-03。表中的标准转化型对异丁烯的转化没有 严格的限制，剩余的异丁烯仍可用作烷基化装置的有用组

4、分，不会造成浪费,正丁烯也是有用组分,烷基化 对它的浓度没有严格限制。表 5-3-03MTBE技术的三种类型类型异丁烯 转化 率,残余异丁 烯含量,下游用户备注标准转化 型97-9825烷基化丁烯氧化俗称炼油 型高转化型990.51脱氢化工型超高转化 型99.90.1聚合物单 体化工型工艺条件的讨论影响醚化反应的主要因素有：甲醇与异丁烯的摩尔 比、异丁烯浓度、反应温度、空速和反应压力，现简 要分析如下。甲醇和异丁烯的摩尔比醇/烯比不仅影响转化率，而且对生成MTBE的选择，性 也有影响。通常采用甲醇稍过量，以保证异丁烯的高 转化率,但也不宜太大，当醇/烯比大于2时，对MTBE 收率的影响已彳艮小

5、。工业上采用的醇/烯摩尔比为 1.05-1.2 ： 1。(2)异丁烯浓度异丁烯浓度不同的C 4馏分,在醚化过程中,反应速度也不同，浓度高反应速度快,但对异丁烯转化率影 响却不大。然而当异丁烯浓度低于10%(w),转化率会 急剧下降。反应温度 在一定的醇/烯比下,反应温度不仅影响反应速度,而 且也影响转化率，选择性和催化剂寿命。反应温度太 低,虽对醚化反应和化学平衡有利,但反应速度慢，反 应时间长。反应温度过高，副反应激烈,平衡转化率也 降低,影响到反应选择性和催化剂使用寿命。生产实 践证明，反应温度的适宜范围为4080C,较佳反应 温度范围为6070C。空速 研究结果表明，不论原料中异丁烯含量

6、变化如何，空 速在35 h-1范围内，催化剂活性均相当好，异丁烯均可达到平衡转化率。在异丁烯浓度为3050%(w) 时,将空速提高至15 h-1,转化率降低仍不明显。现在,工业上选取空速范围为315 h-1。反应压力试验表明，只要反应区的压力能把反应物维持在液相 状态，再增加压力，对反应转化率和选择性影响不大。 但在工业生产装置上选择压力还需考虑系统的阻力 降及分离系统所需的操作压力，一般可在1.0 2.0MPa范围内选择。生产过程和工艺流程 (1)标准转化型(炼油型)生产过程和工艺流程与下游 烷基化配套的标准转化型工艺流程。原料净化和反应原料净化的目的是除去原料中的金属阳离子。净化采 用与醚

7、化催化剂相同型号的离子交换树脂。净化器除 主要起原料净化作用外，还可起一定的醚化反应作 用。所以，净化器实际上是净化-醚化反应器。装置设2台净化-醚化反应器,轮流切换使用。C 4馏分和甲 醇按比例混合,加热到40 50C后从上部进入净化- 醚化反应器,反应压力1 1.5MPa,采用物料外循环方 式移走醚化反应热。由于对异丁烯转化率要求较低， 只需9092%,故设置一台反应器,并在较低温度下操 作。甲醇和异丁烯的摩尔比为1105 ： 1。若需提高 异丁烯转化率,摩尔比应增至1.2 ： 1,而且需设2台反 应器,并在反应器间设蒸馏塔，用来除去第1反应器中 生成的MTBE,以免除它在第2反应器中发生

8、生成甲醇 和异丁烯的逆反应，有利于提高异丁烯的转化率。产品分离由于甲醇在水中的溶解度大,在一定条件下又能与C 4馏分或MTBE形成共沸物，以及考虑到反应时醇烯 比的不同，工业上采用两种分离流程。1）前水洗流程反应产物先经甲醇水洗塔除去甲醇，然后再经分馏塔 分出。4混合馏分和MTBE。甲醇水溶液送往甲醇回 收塔进行甲醇与水的分离。2）后水洗流程即图5-3-08所示流程。反应产物先经C 4分离塔进行MTBE与甲醇C 4混合馏分共沸物的分离，塔底为MTBE产品。共沸物进入水洗塔，用水抽提出甲醇以实 现甲醇与C 4馏分的分离。从水洗塔底出来的甲醇水 溶液进入甲醇回收塔,塔顶出来的甲醇返回反应系统 重新

9、使用,从塔底出来的含微量甲醇的水大部分送往 水洗塔循环使用，少部分排出装置以免水中所含甲醇 和其他杂质积累。当装置采用的醇烯比不大(约为1.0 1.05),反应产物中的残余甲醇在一定压力下可全部与未反应的C 4馏分形成共沸物时,可采用后水洗分离流程。所得MTBE产品含量大于98%,研究法(RON)辛烷值为 117，马达法(MON)为 101。(2)超高转化型生产过程和工艺流程法国石油研究院(IFP)开发成功的超高转化型生产工 艺流程。可采用各种异丁烯含量的。4馏分作原料。 主反应器采用上流筒式外循环膨胀床,催化剂为阳离 子交换树脂。根据对异丁烯转化率的要求，可选用1 段或2段工艺，2段和1段工

10、艺的区别在于增加2段反 应器和第2脱C 4馏分塔,异丁烷转化率可达999%。新鲜和循环甲醇与C4馏分由反应器底部加入,从主 反应器顶部出来的物料一部分进入补充反应器中继续反应，另一部分通过冷却器换热后循环到主反应器 底部，以调节和控制主反应器温度和反应物料浓度。从补充反应器底部出来的物料进入第一脱C4馏分塔, 塔底出MTBE产品,塔顶为C4分和甲醇共沸物，再 进入第二醚化反应器（二段反应器）进一步反应,异丁 烯总转化率可达99.9%。二段反应器出来的物料进入 第二脱C 4馏分塔,塔底为MTBE和甲醇，循环到主反 应器中,塔顶为含甲醇的C 4馏分，经水洗塔,甲醇回收塔可得到基本上不含异丁烯的C4

11、馏分和甲醇，甲 醇循环回主反应器底部。该工艺有以下特点：采用上流筒式膨胀床反应器,与列管式固定床反应 器相比,造价低。装卸催化剂容易。可防止催化剂颗 粒粘结。床层阻力降低。反应器内催化剂处于运动状 态,反应热分布均匀，可防止床层过热。减少副反应和 延长催化剂使用寿命；主反应器中催化剂负荷大,而且最易受原料中阳离 子的毒害而失活。本工艺可设两个主反应器，当一个 反应器内催化剂失活时,可切换另一个反应器；异丁烯转化率高、操作容易、灵活，可适应不同异 丁烯含量的C 4馏分。催化蒸馏MTBE工艺 该工艺把反应器和蒸馏塔组合在一起,实现反应和蒸 馏在同一设备内进行,所用原料为催化裂化C 4馏分。有醇/烯比大于1的MTBE流程和醇/烯比小于1的MTBE-Plus流程，水洗塔主要除去C 4馏分中的铵盐等杂质，保护床主要除去Na +、K +、Ca2+和Mg 2 + 等杂质，由于催化反应与精馏同在一个区域发生，生 成的MTBT能迅速离开反应区,使化学平衡向生成MTBE 方向进行,异丁烯的转化率可达99%以上,MTBE浓度也 可达98%以上。因醇/烯摩尔比小于1,甲醇全部转化, 不存在甲醇回收问题,工艺流程大为简化。催化蒸馏工艺特点有:将