用于葡萄糖测定的静电氧化铜纳米纤维的三维网状膜结构

1、用于葡萄糖测定的静电氧化铜纳米纤维的三维网状膜结构摘要经过静电及后续热处理后的氧化铜纳米纤维（其中CuO -NFS）被首次证明 可以用于葡萄糖非酶测定CuO-NFS的结构和形貌可以用透射电子显微镜（TEM）， 扫描电子显微镜（SEM）和乂-射线衍射光谱（XRD）进行表征。本文对用于悬挂 准备的分散剂和对薄膜静电纺丝的超生时间作用进行了详细地研究。文章用循环 伏安法（CV）和计时（IT）测定葡萄糖。结果显示，灵敏度高，响应速度快（约 1秒），长期稳定性以及对在+0.40 V。用于电氧化葡萄糖的CuO-NFs静电薄膜的 高性能性在于高表面积-体积比，复杂的孔隙结构所制备的CuO -NFS的极长的

2、长度，以及优良的三维网状结构。研究表明，静电薄膜材料CuO - NFS是一种很 有前途的一维的纳米材料，通过进一步的设计和微细加工的生物电化学纳米器件 可用于葡萄糖测定。1介绍：最近研究人员尽了很大努力去制作一个一一维（1-D）的金属氧化物纳米材 料，因为这种材料有其特色的形貌，成分，化学和物理性能。很多方法的方法包 括电化学沉积法，水热法（Pan等人，2001），静电纺丝（风扇和Whittingham， 2007），气相生长（Shen等人，2006），和溶液相生长（薛等人，2005）都被用 于开发了一维金属氧化物纳米材料。同时，大量的一维金属氧化物和不同组成和 不同的结构材料，如纳米线，纳米

3、带，纳米管，纳米环和纳米纤维都可以被制备 出来。然而，由于大多数的报道范围有限，他们的生产试验和鉴定，只有少数报 告出现了关于一维金属氧化物的应用在纳米材料在催化、电化学分析领域中。一 维金属氧化物纳米材料的最重要的应用潜力在化学传感器特别是生物传感器上， 这是得益于其大的表面与体积之比与德拜长度相当于它们的尺寸。气体传感器 （Fan等人。，2004），湿度传感器（万等人。，2004）和生物传感器（curreli 等人。，2005）在制备一维金属氧化物的基础制作纳米材料的报道。根据我们了 解，这类材料的电化学传感应用由于制备分散相从相应的粉体纳米材料比较困难。所以在本研究中，乙二醇作为分散剂制

4、备 三维（3-D）网络薄膜氧化铜（CuO的纳米纤维的NFS），利用静电纺丝技术和后 续的组合上处理设计电化学无酶葡萄糖传感器。快速、可靠的测定葡萄糖是非常重要的生物技术，通常用于临床诊断和食品工业。 如化学发光的各种技术（Bostick和大力士，1975），色谱法（lehnhardt和 winzler，1968）电化学（CASS等人。，1984）应用于谷氨酸一葡萄糖测定，其 中，电化学方法，尤其是安培法，已被证明是一个很重要的方法而备受关注的。 Glu的著名的安培传感器是以葡萄糖监测酶为基础的（王，2001，2008），和谷 氨酸的设计也是利用葡萄糖测定技术。葡萄糖酶传感器在过去的几十年中被研

5、究 的很广泛（crespilho等，2009a； okahata等人，1988）。然而，由于稳定性不 足，起源于酶的内在本质到pH温度是难以克服的。近年来，越来越多的尝试被 用于葡萄糖浓度不使用酶法（白等人，2008；萨利米和roushani，2005；王等 人，2008a）。大多数无酶的电化学葡萄糖一葡萄糖传感器根据电极材料的性能， 对葡萄糖直接氧化。碳，铂，金（Li et al.，2007； 2005）已被研究人员广泛 地探讨，希望研究出有效的无酶传感器。然而，大多数这些电极具有低灵敏度的 缺点性和选择性差，通过把溶解的电极和在长时间的使用流通过细胞（罗伯特和 约翰逊，1994）可以通过表

6、面从吸附和中间体氯脉冲电化学一化学检测应用于去 除吸附的产品毒性，。因此，它是大量开发新型电极材料的关键，具有很强稳定 性，并且葡萄糖非酶无干扰测定。用过渡金属直接电氧化，与其他工艺相比，由于在多电子氧化产生的催化作 用一通过表面金属氧化层的传导，可以使葡萄糖合金大大提高（罗等人，1991； 姆和约翰逊，2001 ；萨利米和roushani，2005）。此外，过渡金属如Cu和Ni又 能氧化碳水化合物直可以使材料表面不会中毒。但对比铜和竦，这是不稳定的， 在空气中易被氧化，其氧化物（或氢氧化物）材料是相对稳定的（Jiang等人。， 2002；王等人。2005）。由于氧化铜自然资源丰富，生产成本低

7、，良好的电化学 与催化性能是研究人员非常感兴趣，这使得它广泛适用于电气应用，光学和光电 设备，锂离子电池电极材料等（Gao等人。，2004； Rakhshani等人。，1996；张 等人。，2006）。在纳米科学和纳米技术的最新进展中显示出电极材料在纳米级的催化性能是由它们的形貌和尺寸影响的（曹等人。，2001）。目前需要电化学检测器等大众 运输，催化速率和信噪比可以通过调节电流的电极材料表面形貌。各种不同的工 艺对于高酶的固定化、新型电极材料表面积来提高谷氨酸的性能一在酶传感器和 无酶传感器在纳米水平。例如报道的葡萄糖氧化酶固定化研究的一种新方法一方 法结合的基础上的层层自组装，氧化还原介体

8、电沉积和交联。结果纳米器件是成 功地应用于安培测量传感器一具有改进的性能的血糖管理。文献显示直接生长的 CuO纳米线的新方法具有改进的灵敏度葡萄糖检测铜基板。本实验研究兴趣主要集中在开发新的电一传感器制造特别是金属基催化剂， 它能够对葡萄糖的电催化氧化（Li等人。，2009；刘等人，2006；童等人，2009）。 在这项工作中，我们展示了第一次纳米CuO的NFS及其三维网络薄膜的制备，它 可以应用rdirect形貌和血糖测定。CuO NFS结构可以用电子显微镜（TEM），扫 描电子显微镜（SEM）和X-射线粉末衍射（XRD）来表征。不同的分散剂用于悬 浮液的制备和研究超声时间对薄膜电极的制备进

9、行了研究。CuO薄膜电极对NFS 葡萄糖的电催化氧化及其传感性能进行评价采用循环伏安法（CV）、计时电流法 （IT）。目前的研究提供了一个简单的控制试验台，为进一步静电纺丝NFS的设 计与实现对葡萄糖的测定化学纳米器件。2实验2.1化学品和试剂聚乙烯醇（PVA，MW = 70000 - 75000），膜（5%）购自奥德里奇。碳水化合 物包括葡萄糖和其他，草酸（OA），抗坏血酸（AA），尿酸（UA），乙醇，乙酸铜， 氢氧化钠和其他无机化学品从北京化工采购厂（北京，中国）。标准样品中含有 的葡萄糖一各种浓度的葡萄糖和其他可能的干扰物质（AA，UA和氯离子）在正 常生理水平。所有化学品的分析级和用于

10、接收。蒸馏水的制备与试验前所有的解 决方案方法。2.2 CuO的NFS的制备通过静电纺丝制备CuO和NFS煅烧过程。在一个设定好的程序（李和下， 2004；，2008b），缓慢加入0.4g乙酸铜PVA水溶液（PVA 7.9wt %）。解决方案 是加热情况下的磁力搅拌下，12h得到一种粘性凝胶。所制备的凝胶被加载到注 射器连接到电高压电源纺丝。15kV的电位之间施加在距离20cm孔与地面。煅烧 （500C ）被用来作为纺复合纤维去除PVA TH成分和前体转换成纯CuO的NFS。2.3 CuO NFS膜电极的制备为了使CuO NFS在玻璃表面碳电极（GCE, 3mm直径），“铸造”悬浮液一定浓度的

11、CuO的NFS在水，乙醇和乙二醇通过声波处理的悬浮液的不同的时间 准备为充分分散的CuO的NFS。在暂停后投射到预处理的玻碳电极或氧化物（ITO） 的表面，和溶剂被蒸发红外线灯离开NFS固定到电极表面。llwt%的薄膜溶液最 后应用服务至于IMMO选择性渗透膜截留矩阵一NFS的CuO薄膜电极化了简称 NFS GCE。2.4装置由XRD测定产物的晶体结构，利用X射线衍射仪（西门子d5005,慕尼黑， 德国）和SEM （岛津SSX-550，日本），对纳米纤维的形貌进行了观察。TEM观察 （jem-2000ex，0与加速电压200KV执行。所有的电化学测量是在一个池660a 执行电化学工作站（CH仪

12、器，美国）与控制一传统的三电极系统由铂丝辅助电 极，饱和甘汞电极（SCE）作为参考电极，CuO的NFS修饰电极为工作电极。3结果与讨论3.1对CuO NFS的表征对所制备的氧化铜的NFS的形貌通过SEM进行了观察。它可以清楚地从图1a 看到，制备的CuO NFS有直径90240nm作为实验样品。通过TEM分析，详细的 形态和制备CuO NFS大小进一步的特征可以被表征出来。结果表明NFS被CuO 纳米粒子（图1b）积累的孔隙结构复杂，这可能是由于提供的潜在催化反应的表面积大，表面能高。CuO 的NFS的直径为170nm，这和SEM表征结果非常符合。通过XRD分析确认样品的 结构和相组成。图1c

13、显示了一个典型对所制备的样品XRD谱采集。所有的衍射 峰可以指定为单斜结构的CuO （JCPDS 05-0661），和尖锐的峰，表明产品完美晶 体化。主要的峰位于2=35.5。和38.7。索引（111）-（002）和（111）-（200） 面，分别，是字符为纯相的单斜CuO微品特征。3.2的固定化的CuO NFS表征静电纺丝技术已被广泛研究，作为一种有效的和生产具有长的聚合物纤维的 通用方法，纺丝的直径范围从几十纳米到几微米（李和下，2004）。静电随后的 碳化在高温聚合物纤维可用于制备无机氧化物纳米纤维的适当的前体。虽然金属 氧化物纳米纤维通过静电纺丝制备的广泛。但其在电化学传感器中的应用是

14、非常 有限的，主要是由于在制备分散困难纳米纤维的悬浮液在合适的分散剂。在本文 中，不同的分散剂，包括水，乙醇和乙二醇用于厝NFS悬浮液的制备和实例基于 电极的制备。同时应该注意，相同重量的百分比所制备的氧化铜的NFS被用于研 究。由此产生的电电极被称为A，B和C，分别。它是观察到的电极表现出较高 的电化学活性的葡萄糖比其他相同的条件下（如图1所示，补充一）。乙二醇，具 有较高的粘度和较低的波动性，似乎有利于形成均匀的悬浮液中的铜一NFS的比 其他人，并导致一个统一的CuO NFS膜。铸件的剂量的影响（5L）的CuO NFS （5mgml -1）对薄膜的电化学活性电极进行了研究。可以看出，氧化电

15、流在CuO NFS薄 膜电极的葡萄糖并不总是增加。随着CuO NFS的剂量，但在CuO最大一NFS薄膜 电极的制备铸造NFS悬架（图2,补充材料）。因此，10L悬浮所制备的氧化铜的 NFS进行以下工作。为了研究超声时间的影响NFS的CuO薄膜的表面形貌和电化 学性能电极，10的5mgml- 1cuo NFS在乙二醇中L悬浮实验在经历了不同的超声 时间下降到表面一个预处理过的ITO幻灯片。图2a显示了典型的SEM表面的CuO 薄膜的制备通过NFS超声波5min形态，和一个统一的三维网络状结构，得到了。 图2B和C表明CuO NFS薄膜的表面形貌延长30和60min超声波连续突破CuO的 NFS下

16、来在超声处理过程中明显观察到。从图2B，优良的一维CuO NFS脱落短纳 米纤维。从图2C，短CuO NFS不断在大团聚体出现持续超声，和三维网络状结构 不再是获得。结果揭示了一维纳米纤维可以形成三维网络结构，其提供大影响电 极表面和简便的电子反用于催化应用程序端口。图2显示了葡萄糖的CVS电在CuO NFS薄膜在不同超制备的氧化一声波的时间。显然，在5min超声得到的CuO的 NFS表现出较高的催化活性比延长超声时间（曲线B和C），最重要的可能是因为 用三维多孔结构，增加有效电极表面一在CuO NFS薄膜和分析物的扩散促进真正 的成膜。3.3在CuO NFS电极对葡萄糖的电催化氧化在葡萄糖的

17、存在下，对葡萄糖的电催化氧化是在0.1MNaOH溶液研究的，在 电位窗口范围是从0到+ 0.65V。如图3所示，目前在0.1M NaOH Nafion膜覆盖电 极观察（曲线），而显着增加的电流信号对在CuO NFS GCE观察到的电位范围正 端（曲线），这是归因于CuO NFS在增加的作用的电活性表面积。没有明显的氧 化还原电流在Nafion修饰玻碳电极在葡萄糖的存在下，观察到的（曲线），建议 葡萄糖直接氧化在Nafion修饰玻碳电极不能。相比，在Nafion修饰玻碳电极，Glu显著的氧化因为从约+ 0.15V （vs.SCE）在约一肩峰+ 0.40观察NFS GCE （曲）。 在CuO NF

18、S薄膜电极葡萄糖氧化反应是与在铜基电极（刘等人先前报道铝。，2006； 佟等人。，2009；徐等人，2006）。在不同浓度的葡萄糖记录。随着葡萄糖浓度，氧化电流增加（图3,增刊一补充材料）。葡萄糖电氧化机制在铜基电一电极到现在仍有些争议。然而，Cu（II）-铜 （III）的氧化还原，这已是研究成熟的，这依赖于氢氧化钠浓度，被认为是在 碳水化合物的氧化作用。羟基自由基可能形成的OH氧化铜（III）在分析中心 的潜在窗口期间，与反应有机分子通过一个氢原子的结合相对于-OH基团的位 置（卡塞拉等人1996年在经历了反电势扫描，重复的电催化活性可以得到。为了 研究该修饰电极的污染行为，重复循环扫描在0

19、.1M NaOH进行0.6葡萄糖测定。 据观察，重复循环后，葡萄糖氧化峰电流没有变化，表明间介导或反应产物不沉 积在电极表面。因此，电极的污染并没有发生在这里。IV3.4的CuO NFS GCE葡萄糖电化学性能3.4.1最佳测量条件的选择如前所述，碱性电解质是必需的对竦和铜的碳水化合物的电氧化的结果他们 的电催化作用介导的Ni（OH）2 /竦（OH）或Cu（OH）2 /氧化铜（OH）氧化还 原（罗等人。，1991）。的影响NaOH浓度对葡萄糖的电催化氧化（0.6）atcuo NFS电极研究了 NaOH浓度。本文中使用的是0.001，0.01，0.1和0.5M（图4，柔 软一基本材料）。当NaO

20、H浓度为0.001米，几乎没有区别的氧化电流的产生，同 时与NaOH浓度的增加，一个明显的氧化峰与氧化电位负移，和的氧化电流的同 时大大增强。为了避免葡萄糖检测在高碱性，0.1M NaOH作为下面一节中的支持 电解质。明白如果溶解氧在瓦斯有关的电催化氧化过程，的CuO NFS薄膜电极的 电化学反应到0.2mm葡萄糖0.1M的NaOH与连续增加不饱和o2were检查。目前的 反应能够保持相同的大小。3.4.2。安培分析安培分析进行+ 0.40在CuO-NFS GCE通过葡萄糖连续注射到0.1M NaOH。定 义良好的，稳定的电流响应和快在图4A观察。要求达到稳态的时间电流是约1秒， 表示一个快速

21、氧化过程，这是比类似的测定。图4显示了很好的在对葡萄糖的电 催化电流的线性响应CuO的NFS GCE在很宽的范围内6X 10 6 2.5 10- -X-3M （相关系数0.998）。方法的检出限为8X10-7m （信号一3噪声比）。目前的非酶 的敏感性葡萄糖传感器是431.3? - 1cm-AMM的2,这是高于其他类似的葡萄糖检 测结构（Ozcan等人，2008；赖茨等铝。，2008；萨法维等人，2009）。高灵敏度 和快速响应归因于一维CuO NFS形成一个有序的3D网络葡萄糖和工作之间穿 梭，电子电极从而大大提高了电子转移反应葡萄糖。有生产和CuO NFS GCE稳定 性进行评价检查。在这

22、项研究中使用的相同的制备工艺条件下，为稳定的RSD 为7.5%五电极的制备状态当前0.2mm的葡萄糖+0.40，表示满意这一过程的重现 性。的稳态电流为一六单独重复测试含有0.1租响应在CuO NFS GCE葡萄糖4.2%， 确认好大多数的电极。响应电流衰减了 7.4%，后2个月的储存，展示一个长期贮 存稳定性电极。高稳定性和可重复性的CuO NFS GCE在葡萄糖的电氧化导致的化 学稳定性在玻碳电极表面形成CuO NFS和网络状结构，其防止铜基材料的聚集和 在空气中氧气的干扰。3.4.3干扰分析氯离子对CuO活性中毒的可能性是表现在NFS电极在葡萄糖的测定是通过增 加钠的研究在测量中的支持电

23、解质氯化。在CuO NFS GCE葡萄糖反应几乎保持不 变，表明该电极中高浓度氯离子的存在。AA和UA最重要的十扰正常的共存与葡 萄糖血浆。葡萄糖正常生理水平为3 - 8mm和十扰物质如AA和UA约0.1mm。十扰 试验，通过添加葡萄糖进行3.0mm，如下降低AA添加为0.1mm, UA和其他可能的 十扰如在0.1M的NaOH溶液浓度的乙醇和0.2M的NaCl （图5）。结果表明，AA和 UA引起在生理水平可以忽略的干扰，乙醇和OA并不引起任何明显的干扰。其他 碳水化合物可电催化氧化在CuO电极进行NFS分析，结果见表1，柔软材料。所 产生的葡萄糖响应更为明显比D-果糖，蔗糖，麦芽糖在同一控制浓度水平。在 低得多的正常生理学的观点浓度比其他碳水化合物葡萄糖，响应其他碳水化合物 产生可以忽略不计，这意味着在CuO NFS GCE葡萄糖选择性好。3.4.4样品分析为了证明CuO-NFs-GCE薄膜的可靠性，本实验中使用的是标准葡萄糖试剂 进行葡萄糖测定。不同的葡萄糖样品在+0.40V，0.