光催化还原二氧化碳的进展

1、 TOC o 1-5 h z 摘要IIIABSTRACTIV HYPERLINK l bookmark8 o Current Document 第一章绪论1 HYPERLINK l bookmark11 o Current Document 引言11.2二氧化碳的应用21.3光催化的反应机理31.4光催化还原二氧化碳的应用4光催化的发展4光催化的应用5 HYPERLINK l bookmark14 o Current Document 第二章 光还原CO2催化剂的研究进展62.1光催化方法6光催化的原理 62.3光催化还原二氧化碳的研究7独立的TiO2体系8金属修饰的TiO29有机光敏化剂修饰

2、TiO211含铁化合物11复合半导体材料催化剂12TiO2负载催化剂12TiO2/沸石、分子筛催化剂132.7光催化剂常用的制备方法14浸渍法15共沉淀法15TiO2光催化技术存在的主要问题16TiO2光催化剂改性及研究17光催化CO2研究进展19 HYPERLINK l bookmark34 o Current Document 第三章结论21 HYPERLINK l bookmark37 o Current Document 参考文献22 HYPERLINK l bookmark66 o Current Document 致谢23温室气体CO2是全球变暖的一个主要原因，利用太阳能将CO2还

3、原为烃类等有用资源 将对环境保护和人类生活带来巨大的好处。本文总结了近年来发现的一些可用于CO2光催 化还原反应的新型催化剂，主要涉及钙钛矿复合氧化物光催化剂、隧道结构光催化剂、分 子筛光催化剂、有机物光催化剂和生物酶催化剂。从结构特点出发，解释了它们作为还原CO2的光催化剂具有的优势。另外，对光催化还原CO2涉及的机理也作了相应介绍。CO2 既是一种温室效应气体，又是地球的重要碳源，其合理利用具有重要意义。介绍了多种将CO2转化为化工产品的光催化还原体系，包括TiO2体系、金属修饰的 TiO2体系、有机光敏化剂修饰的TiO2体系和其他光敏半导体材料体系。评述了不同光催 化体系的特点及其催化性

4、能。讨论了光源波长、反应温度、CO2压力和浓度、H2O和CO2 摩尔比等实验条件对反应产物种类及其产量的影响，指出催化剂的活性、光源波长和CO2 压力是CO2转化的关键因素。关键词：二氧化碳；光催化剂；光还原；综合利用ABSTRACTGreenhouse gas CO2 is one of the primary cause of global warming, The atmospheric concentration of CO2 has recently increased owing to human activity, it accelerates the greenhouse ef

5、fect further. To solve the CO2 problem permanently requires transforming CO2 into another useful or non-toxic compounds. If solar energy can be used to reduce CO 2 to reasonable hydrocarbon resources would benefit humans and the environment, The advantage of photoreduction of CO2 is to use inexhaust

6、ible solar energy. In this paper some novel photocatalysts used in reduction of CO2 including calcium-titanium oxides, tunnel frame, molecule sieves, organism and bioenzyme were summarized, Asphotocatalysts, the causation of their superiority to reduce CO2 were explained from their frameworks, Furth

7、ermorethe mechanisms for the process of reactions were introduced and the new photocatalytic techniques were pointed out as well.Introduced a variety of chemical products of CO 2 into the photocatalytic reduction system, including TiO2 system, the metal-modified TiO2 system, the organic photosensiti

8、ve agent modified TiO2 system and other photosensitive semiconductor material system , Reviewed the characteristics of different photocatalytic systems and catalytic activity. Discuss the light wavelength, temperature, CO 2 pressure and concentration, H 2O and CO 2 molar ratio and other types of exp

9、erimental conditions on the reaction products and yield, that the catalytic activity, light wavelength conversion of CO2 and CO2 pressure is a key factor.KEY WORDS : Carbon dioxide, Photocatalyst, Photoreduction, Comprehensive Utilization第一章绪论1.1引言CO2由于惰性大，使得其化学固定和转化受到限制，不易活化。很多研究集中在加氢 活化，合成了甲醇，烃类和二

10、甲醚等，二氧化碳加氢的研究在上世纪就开始了，催化剂大 多是在制取甲醇催化剂的基础上加以改进得到的，CO2甲烷化反应多是以负载的过渡金属 为催化剂，例如金属Fe、Ni等附着在SiO2, Al2O3或MGO上可作CO2甲烷化反应的催化 剂，这些以CO2为原料进行的合成目前所采用的化学固定方法条件较为苛刻，并且它还得 需要消耗大量的清洁能源H21，将二氧化碳用于低碳醇的合成等但是光催化因为可以在 常温常压下反应，不需要一些还原性的气体，并且也无毒、无污染、不需要消耗电能以及 热能稳定可以重复利用等等诸多的优点。并且结构简单，操作条件容易控制，氧化能力强， 无二次污染。所以引起各国科学家的普遍关注。不

11、久前在挪威卑尔根市召开的“碳捕获及储存（英文简称CCS）应对气候变化”国际 研讨会，为缓解这种恐惧提供了一个可行的解决方案。经过十三年的验证，将二氧化碳 深埋海底的CCS方法能够安全有效地让二氧化碳在海底“长眠不醒”，给全球应对气候 变化带来新的希望。作为这次会议期间唯一获邀登上卑尔根市附近全球首个碳捕获及储存 实验项目钻井平台一一挪威国家石油公司斯普林特海上钻井的中国记者代表，亲自见证了 这种技术所引起的世界各国政要及科学家的共鸣，稳定运行十三年。CCS目前刚刚起步，虽然还没有实现产业化，但挪威的成功让人们看到了曙光。据负 责这一项目的挪威国家石油公司高级顾问卡斯塔德介绍，1996年开始投入

12、使用的斯普林 特钻井CCS示范项目每年捕获及储存的二氧化碳高达100万吨，目前没有出现任何泄露 和之及海洋生物破坏迹象。我国海上油气田地质学家、中国工程院院士金庆焕教授曾告诉 记者，实际上，我国南海油气田具备应用CCS的资源条件和地质结构。他呼吁政府应该 尽早将CCS纳入议事日程。但是，法国环境与能源控制署、地质矿业研究局以及石油研究所专家在一份联合声明 中指出，深埋并储存二氧化碳只是一个手段，不要以为有了这种方法就可以继续浪费能源 或肆意排放温室气体6。法国石油研究所所长奥利维耶.阿佩尔在声明中指出，完全依赖二 氧化碳储存是不切实际的。因为深埋二氧化碳的难题之一首先是分离，也就是从其他燃料

13、气体中分离出二氧化碳，并将其固定以免再次泄漏到大气中。然而在每台汽车引擎上装一 个二氧化碳分离器可能性不大。由此看来，只有电厂和大型工厂有大规模储存二氧化碳的 条件。这就使深埋并储存二氧化碳以减轻温室效应的效果打了折扣。法国环境与能源控制署负责人巴巴拉多认为，深埋并储存二氧化碳只是一个临时的辅 助解决方法，氢能源和太阳能的大规模应用预计要到2040年至2050年间才会出现，届时 才会有彻底解决方案。化石能源（石油、煤炭和天然气等）至少在2030年前仍将占据能 源消费结构80%的比例。使用化石能源是二氧化碳等温室气体最主要的成因，每年全球因 使用化石能源而排入大气的二氧化碳达250亿吨。今后几十

14、年，在以化石能源为主的能源 结构中，单凭深埋二氧化碳来实现减排等方面都是不现实的。日本科学家开发出将CO2转化为CO的新型复合光催化剂，可以利用光将二氧化碳高 效转化为一氧化碳。在过去能够将二氧化碳转化为一氧化碳的光催化剂主要是一种金属错 合物，但人们一直不清楚它转化反应的原理，而且转化反应的效率也很低。这次是东京大 学的研究人员首先弄清了这种反应的原理，将错合物的量子效率提高到了 0.59，创造了新 的世界记录。不过，要达到0.59的量子效率需要光的波长小于450nm，而如果在可见光条 件下（波长为400-800nm），铼错合物对光的吸收率就会变得很低。为此日本科学家使用了 以一种经常被用于

15、太阳能电池增感剂的金属错合物，钉错合物，并将其与铼错合物组合在 一起，从而提高了对可见光的吸收率。结果显示，这种复合光催化剂在波长大于500nm的 可见光条件下，可产生高达0.21的量子效率。研究小组称，今后除了要进一步提高这种光 催化剂的量子效率外，还要进行相关的水的氧化光催化剂的研究，并向利用光催化剂从二 氧化碳中提取甲醇燃料这一课题发起新的挑战。1.2二氧化碳的应用CO2热力学分析：二氧化碳通常被视为惰性物质，作为有机碳资源以研究的较少。以 二氧化碳c1资源合成酸或酯，二氧化碳中的单个碳原子全部都变成了产物的原子,因此具 有良好的原子经济性，最大限度地利用了原料。就一氧化碳与二氧化碳的化

16、学性而言，一 氧化碳活泼些，在动力学上有一定的优势，但在热力学上，一氧化碳并不占很大优势。如 下：反应焓变（KJ/mol）CO2(g)+H2(g)一HCOOH(l)15.69(1) H=2.85KJ/molCO(g)+H2O(1)一 HCOOH(l)12.84(2)CO2(g)+3H2 一HCOOH(1)130.97(3) H=2.85KJ/molCO(g)+2H2(g) 一HCOOH(l)128.12(4)可以看出，上述两组反应中二氧化碳与一氧化碳的差异仅为2.85kJ/mol, 二氧化碳与 一氧化碳反应恰可用水煤气变换反应关联9CO（g）+H2O（1）一CO2（g）+H2（1） H=2.8

17、5KJ/mol因此，只要选择适当的条件（如选择合适的催化剂降低反应中过渡态的能垒来活化二氧 化碳或延长反应的时间等）实现二氧化碳的转变，完全是切实可行的。1.3光催化的反应机理光催化是通过光触媒起作用的反应。光触媒是一种在光的照射下，自身不起变化，却 可以促进化学反应的物质，利用自然界存在的光能转换成为化学反应所需的能量，来产生 催化作用。光激发二氧化钛中价带的电子，电子收到激发跃迁到导带，这个电子被称为光 生电子。相应的在价带中会产生一个光生空穴。光生电子和空穴本身是分别具有还原性和 氧化性，当它们扩散到表面，就会分别还原和氧化与表面接触的水，还原产物是氢气，氧 化产物是氧气。在光的照射下，

18、自身不起变化，却可以促进化学反应的物质，就象植物的 光合作用中的叶绿素。光触媒的材料多种多样，但是最为著名和研究最多的是纳米二氧化 钛。光触媒在太阳光的照射下能产生羟基自由基、超氧自由基等活性物种，因而具备抗菌、 除臭、油污分解。防霉防藻、空气净化的作用。不造成资源浪费与附加污染形成根据以能带为基础的电子理论，半导体的基本能带结构是：存在一系列的满带，最上 面的满带称为价带（VB）；存在一系列的空带，最下面的空带称为导带（CB）；价带和导带之 间为禁带。当用能量等于或大于禁带宽度（Eg）的光照射时，半导体价带上的电子可被激发 跃迁到导带，同时在价带产生相应的空穴，这样就在半导体内部生成电子（e

19、-）空穴（h+）对。 锐铁型TiO2的禁带宽度为3.2eV，当它吸收了波长小于或等于387.5nm的光子后，价带中 的电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子e-，同时在价带上产生带正电的空穴 h+。电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置。空穴能够同吸附在催化剂粒子表 面的-OH或H2O发生作用生成一OH。一OH是一种活性更高的氧化物种通常认为是光催 化反应体系中的主要活性物种。具体来说，在光照下，如果光子的能量大于半导体禁带宽度，其价带上的电子（e-） 就会被激发到导带上，同时在价带上产生空穴（h+）。激发态的导带电子和价带空穴又能重 新合并，并产生热能或其他形式散发掉。当催化剂存

20、在合适的俘获剂、表面缺陷或者其他 因素时，电子和空穴的复合得到抑制，就会在催化剂表面发生氧化一还原反应。价带空穴 是良好的氧化剂，导带电子是良好的还原剂，在半导体光催化反应中，一般与表面吸附的 H2O, O2反应生成氧化性很活波的羟基自由基（-OH）和超氧离子自由基（-02-）。能够把 各种有机物氧化直接氧化成C02、H20等无机小分子，而且因为他们的氧化能力强，使一 般的氧化反应一般不停留在中间步骤，不产生中间产物。1.4光催化还原二氧化碳的应用光催化的发展光催化于1967年被当时还是研究生发东京大学的藤岛昭教授现在一次试验中对放入 水中的氧化钛单结晶进行了光线照射，结果发现水被分解成了氧和

21、氢气。还是这一效果作 为“本多藤岛效果” （Honda-Fujishima Effect）而闻名于世，该名称组合了藤岛教授 和当时他的指导教师-东京工艺大学校长本多健的名字8由于是借助光的力量促进氧化分解反应，因此后来将这一现象中的氧化钛称作光触 媒。这种现象相当于将光能转变为化学能，以当时正值石油危机的背景，世人对寻找新能 源的期待甚为殷切，因此这一技术作为从水中提取氢的划时代方法受到了瞩目，但由于很 难在短时间内提取大量的氢气，所以利用于新能源的开发终究无法实现，因此在轰动一时 后迅速降温。1992年第一次二氧化钛光触媒国际研讨会在加拿大举行，日本的研究机构发表许多关 于光催化的新观念，并

22、提出应用于氮氧化物净化的研究成果。因此二氧化钛相关的专利数 目亦最多，其它触媒关连技术则涵盖触媒调配的制程、触媒构造、触媒担体、触媒固定法、 触媒性能测试等。以此为契机，光触媒应用于抗菌、防污、空气净化等领域的相关研究急 剧增加，从1971年至2000年6月总共有10717件光触媒的相关专利提出申请。纳米二氧化钛光触媒是一种在光的照射下，自身不起变化，却可以促进化学反应的物 质，就像植物的光合作用中的叶绿素。TiO2光触媒在太阳光或室内荧光灯的照射下能产生 抗菌、除臭、油污分解、防霉防藻、空气净化的作用。把TiO2应用到光催化还原二氧化碳 引起了研究者强烈的兴趣。光催化的应用目前，广泛使用的光

23、催化剂主要是过渡金属氧化物和硫化物，而对TiO2的研究最多。 TiO2虽然光催化性能较好，但作为一种宽禁带半导体（锐钛矿型，带隙能Eg=3.2eV）只能 被太阳光中波长387.15nm短的光所激发，而这样的光能不到太阳能的2%。窄禁带CdS复 合光催化效率虽高，但在溶液中不稳定，且因污染环境而受到限制。为了避免这些缺点， 国内外学者就金属离子掺杂、半导体催化剂复合、表面光敏化等进行了大量研究。而且， 对可用于还原CO2的特殊结构的光催化剂和新的反应体系也做了一定的探索。在可见光照射及常温常压下，水溶液中就可将CO2还原成HCOOH、CO、CH4等 产物。光催化还原CO2时，光活性物质MPc的激

24、发态电势比TiO2的导带电势更负， 光激发产生的电子由MPC输送至TiO2的导带，使CO2在TiO2表面上得电子被还原。 从而将体系的激发波长拓展至可见光范围，提高了光催化反应效率，更多的太阳光得到利 用。光催化剂是决定光催化过程能否实际应用的关键因素之一，探索和开发各种潜在的高 效新型光催化材料正成为今后的一个重要的研究方向。近年来，人们已开发出多种新型结 构的光催化剂，对其可见光催化也做出了不懈努力。第二章 光还原CO2催化剂的研究进展二氧化碳的转化有好多的途径，其中利用热能在温度和压力作用下将二氧化碳转化为 一氧化碳或其它有机物，利用电能在近似于电解装置的阴极获得由二氧化碳还原产生的有

25、机物等，所以不能忽视二氧化碳资源化利用的价值，尽管二氧化碳的生物转化和储存是二 氧化碳固定和利用领域的热点，但也存在许多不确定的因素。采用化学方法将其转化为化 工原料，从而实现变废为宝的目标，是一条实现减排的重要途径。二氧化碳的催化转化作 用是目前规模领域最有希望、最受关注的方向。如何持续稳定地获得二氧化碳资源是二氧化碳利用的前提，而这方面的技术已经基本 成熟，有物理吸收法、化学吸附法、物理吸附法以及膜分离等。这些都为实现二氧化碳资 源化和规模化利用提供了有力的技术保障。它的化学利用一般和催化技术紧密结合，可以 加氢合成一氧化碳、甲醇、二甲醇、甲酸等小分子物质，还可以合成尿素，胺类一系列有 机

26、物。从热力学角度看，CO2的能级较低，使其还原需要补充能量，利用光催化还原CO2 转化利用是一条很好的途径。当前，采用光催化还原co2的工作备受关注，其中研究较多 的光催化剂是TiO2用于制备甲醇。2.1光催化方法光催化是利用半导体在光辐射下进行反应的过程。它包括以下几个步骤：半导体接受 能量大于禁带宽度的光子，产生电子(e-)和空穴(h+)。激发态e-、h+生存期仅几纳秒，在此 短时间内便可促进氧化还原反应。e-和h+在体相和表面相复合产生热能，这对光催化不利。 扩散到表面的e-和h+与吸附在表面上的分子或溶剂进行反应。由于CO2是碳的最高价位氧化分子，标准生成焓为398.34kJ/mol，

27、分子十分稳定，是 一种低“化学势”分子。要使分子活化，历来是一个难题。若要将其转化为其他化合物， 必须输入大量能量。若能量来自化石燃料，则又会放出CO2,得不偿失。以CO2还原为 CH3OH为例，至少在550 K和约9 Map压力下进行，不仅能耗高，设备投入与操作成本 也很高。要建立真正CO2资源转化的生态化工过程，CO2分子活化及低能量转化是十分关 键的。利用半导体光催化技术，可在温和条件下将CO2转化为附加价值较高的物质。2.2光催化的原理根据以能带为基础的电子理论，半导体的基本能带结构是：存在一系列的满带，最上 面的满带称为价带(VB)；存在一系列的空带，最下面的空带称为导带(CB)；价

28、带和导带之 6间为禁带。当用能量等于或大于禁带宽度(Eg)的光照射时，半导体价带上的电子可被激发 跃迁到导带，同时在价带产生相应的空穴，这样就在半导体内部生成电子(e-)-空穴(h+)对。 锐铁型TiO2的禁带宽度为3.2eV，当它吸收了波长小于或等于387.5nm的光子后，价带中 的电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子e-，同时在价带上产生带正电的空穴 h+。电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置。空穴能够同吸附在催化剂粒子表 面的OH-或H2O发生作用生成-OH。OH是一种活性更高的氧化物种通常认为是光催化反 应体系中的主要活性物种。TiO2光催化化学反应主要步骤包括：TiO

29、2受光子激发后产生载流子-光生电子、空穴；载流子之间发生复合反应，并以热或光能的形式将能量释放；由价带空穴诱发氧化反应；由导带电子诱发还原反应；发生进一步的热反应或催化反应(如水解或与活性含氧物种反应)；捕获导带电子生成Ti3+；捕获价带空穴生成Titanol基团2.3光催化还原二氧化碳的研究目前对于光催化还原CO2合成有机物的研究受到了越来越多的关注，已经有多种形式 的半导体光催化剂被应用于此反应中，从常规的单一材料到负载、复合、掺杂半导体：从 块体到纳米尺度，都有大量的研究报道。为提高CO2还原反应的转化效率，人们一直致力 于寻找高催化活性和高选择性的光催化剂。目前，光催化剂主要以二氧化钛

30、、硫化物以及 铁酸盐为主，再通过掺入不同的其它物质，如金属、配合物、有机物等，以提高其光催化 CO2还原的活性及产物的选择性；同时运用ESR、氘代示踪、XPS、AES (俄歇电子能谱) 等多种手段对反应和催化剂进行跟踪检测，以期对反应机理有较为深入的理解，从而为提 高光催化CO2的还原效率提供理论基础。以下是二氧化碳光催化还原反应的催化剂种类及 其特性。一些特殊的反应体系也应用于此反应中，例如向体系中引入生物酶，或采用高压反应 体系等等。例如Masao等人研究了悬浮体系在5C下，由掺杂ZnO利用可见光催化高压， CO2(25-35Kg/cm2)与H2O生成甲醇、甲烷的反应过程，期望高压下ZnO

31、表而的大吸附量 能够促成CO2的高转化率。研究者认为所采用压力下水以20或24个分子组成12或14面 体结构，在多面体的中心，可容纳CO2或其它小分子。IR结果表明CO2在催化剂表面有 多种吸附态，吸附量约为表面羟基的一半。反应实验结果表明高压下产物为甲醇和甲烷，而在常压下只有甲烷生成。在实验研究的反应体系方面，人们采用了多种催化剂存在形式，既有以胶体或悬浮液 方式分散于水或非水溶液中，也有以整体形式浸入溶液中或作为液-固或气-固相接触床层 的，近来还有一些研究人员制备了光催化膜。从反应器的角度来说，由于反应转化率低， 实验研究多采用间歇式反应器，催化剂与反应物、反应介质形成的液-固或气-固体

32、系在特 定形状的石英管夹层中接受光辐照，发生反应，这类反应器可满足对光照强度、时间、催 化剂用量、捕获剂种类和用量等方面的研究要求。独立的TiO2体系TiO2在自然界中存在着金红石型、锐钛矿型及板钛矿型三种结晶形态，其光催化活性 较高、耐腐蚀能力强、稳定、无毒、价格相对较低，是一种常用的光催化剂。已有很多报 道证明高度分散的TiO2具有光催化还原CO2的能力，其还原产物受实验条件的不同而有 很大差别，包括CO、甲酸、甲醛、甲醇、甲烷等一碳化合物及乙酸、乙烷、乙烯等二碳 化合物，常为其中几种的混合物。用特定晶型的高分散TiO2作催化剂，不仅可以获得稳定 的催化活性和选择性，而且有助于详细了解活性

33、点的本质和分子反应机理。人们通过光致 发光、ESR、UV和XAFS等测量手段，以及对反应产物的细致分析，提出了 CO2光催化 还原的可能机理。高分散TiO2可以通过吸附或离子交换等方法锚接在多孔玻璃、沸石、二氧化硅等亲水 性多分散载体上，也可以采用Sol-Gel技术直接将之与其它元素一起制成含钛二元氧化物。 Anpo等在一定温度下，将不同粒径的高分散的锐钛型TiO2锚接在多孔维克玻璃（PVG）、 沸石等不同的载体上，催化还原CO2生成甲烷、甲醇、一氧化碳及少量的乙烯、乙烷和氧 气等，反应受催化剂类型及分散度、反应温度、二氧化碳与水的比例等条件控制。在77K 的低温下，用电子自旋共振仪测得体系中

34、含有Ti3+及 H、C和CH3等自由基，说明CO2和 H2O反应是通过四价钛的还原产物TiO3进行电子转移来完成的。在光照下，四面体配位 的钛氧化物首先吸收光能生成电子转移激发态（TiO3+-O-），在体系中加入H2O和CO2都可 以导致光致发射强度骤然减弱，说明受激发射点主要分散在表面，加入的H2O和CO2间 接或直接与锚接的基态和激发态TiO2反应。催化剂的晶体结构不同，其反应产物也不同。Anpo9等采用金红石TiO2单晶作催化剂， 对。2进行光催化还原，通过高分辨电子能量损失光谱仪（HREE -LS）进行测定，发现在TiO2 （100）和TiO2（ 110）表面发生的。2和巳。的光催化还

35、原反应有所不同：由TiO2晶体的（100） 面催化时产物主要有甲烷和甲醇，其产率分别为:3.5和2.4nmol/（hg催化剂）；而由TiO（ 110） 面催化时产物仅有CH3OH，且其产率较低，为0.8nmol/（hg催化剂）。对不同晶型TiO2选用中，Suri和Anpo等的研究均表明锐钛矿型TiO2的光催化活性最好。 这是因为在锐钛矿型TiO2晶体中，99%的TiO2粒径小于10m其分散均匀，有较大的比表 面积，能够更好地吸收光子能量，光催化效率更高，故在各种光催化反应中常选用锐钛矿 型TiO2作催化剂。在所选用的几种类型的TiO2的光催化反应中，催化剂表面积大，有利于 CO2的吸收；而Ti

36、O2表面-OH浓度高且酸浓度低者将有利于光催化反应的进行。这说明TiO2 表面-OH在反应中充当了十分重要的角色，它是通过形成自由基（OH自由基和H自由基）对 光催化反应起作用的。表2.1几种TiO2的物理性质及光催化活性13Tap2.1 .Physica; properties and photocatalytic activity of several Tiq catalysts催化剂类型比表面积/gg-1）CO2吸收量/(pmoLg-1)酸浓度/(pmoLg-1)-OH相对浓度带隙/eVCO2还原速率/(mol-h-1-g-1)金红石型161613.470.03锐钛矿型5117221.6

37、3.320.02金红石型491053.03.500.17锐钛矿性30.473.13.090.04金属修饰的TiO2单纯TiO2采用悬浮液光催化。2与日2。反应可以生成C1有机物，但CO2的还原效率很低。 Tanaka等14用俄歇电子能谱和XPS检测发现，在纯TiO2表面CO2仍以分子形式存在，没有光 还原特性，而在Pt- TiO2表面则解离为CO。半导体经过金属表面修饰能提高其光电化学过 程中的量子产率，使其光激发响应范围向长波方向移动甚至达到可见光区，为更有效地利 用太阳能提供了一个有价值的途径。利用过渡金属沉积进行修饰就是常用的方法，在TiO2 表面沉积适量的过渡金属后，由于费米能级的持平

38、效应使得电子从半导体流向过渡金属， 而空穴仍留在半导体中，光生电子和光生空穴得以有效分离，提高了光催化剂的催化效率。 金属的种类及其修饰量对光催化效率都有影响。例如，徐用军等15利用TiO2负载钯、二氧化钉等制备了Pd/TiO2、RuO2/TiO2、Pd/RuO2/ TiO2等作为CO2的光还原催化剂。其反应机理是，TiO2吸收光子后能使溶液中的H+还原成为 H和H2，而H和H2可以吸附或耦合于Pd表面，形成钯的氢化物。在此反应中，半导体TiO2 导带上产生的电子在Pd表面还原质子氢，形成的PdH 2去激活C O2/HCO3生成有机物，同时，钯还可以转移被激发活化的电子，这一过程可用下列反应式

39、表示：Pd+2HHPd(H)HPd(H)+HCO3-一 HCO3Pd(H)HHCO3Pd(H)H 一Pd+HCO2-+H2O括号中H表示耦合于金属钯表面的氢原子。结果表明TiO2表面经钯或钉修饰后，催化 效率明显提高，其催化效率与表面上金属含量密切相关，金属含量越高，催化效果越好。 实验还指出，TiO2表面同时修饰钯和钉后，其催化效率比单独修饰钯或钉时有大幅度的提 高，即Pd/RuO2/ TiO2型催化剂对。2的光还原有更高的催化效率，其还原产物主要为甲酸。TiO2表面修饰金属不同，其催化反应产物也不同，具有特定的选择性。Ishitani等n的 研究表明，TiO2表面修饰Pd和Pt都可促使CO

40、2光还原，其产物主要是CH4；而采用金属Ru、 Rh、Au等修饰时，则以CH3COOH为主产物。Hiran。等将铜粉与TiO2悬浮液混合，其光催化还原。2生成的主产物为甲醇和甲醛。 此反应中中，沉积在TiO2表面的铜不仅提供CO2和激发态电子反应的场所，而且作为还原 剂和空穴反应而氧化成Cu2+，Cu2+一旦生成即和CO2一起竞相与激发态电子反应，从而被 还原沉积在TiO2表面，而CO2则被还原生成有机物。实验表明，金属铜对于在TiO2悬浮液 中CO2的光催化还原反应是必需的，它既作有效催化剂，又作还原剂。在此反应中，加入 碱性的KHCO3时，尽管Cu2+会发生沉淀，但仍可使甲醇和甲醛的产率增

41、大，说明了表面铜 粒子所起的作用是很大的Anpo等也证明TiO2表面Cu对催化反应有重要作用，CH3OH的 产率提高到4-6nmol/g催化剂。Adach i等同样采用Cu来修饰TiO2，却发现其主产物是甲烷和乙烯，没有甲醇和甲醛。 而负载的铜量不同，产物中甲烷和乙烯的产率不同。他们提出如下的反应机理1。：TiO2+hv一TiO2*(e-+h+)mg + m+ h1 )氧化,还原:田。就*/维Ww2H：CH4g，Cu这些现象表明，在金属修饰TiO2时，影响因素并不仅限于金属的种类。Cu/TiO2催化 剂相对容易制备且便宜，在大规模生产氢气和甲烷过程中，二氧化碳还原体系将变得经济 可行，换言之，

42、对光化学燃料生产、太阳能储存和有机材料的生产都有实际意义，只是其 产率还很低、生成的气态产物还面临着分离等问题。有机光敏化剂修饰TiO2TiO2虽然光催化性能较好，但由于其禁带较宽(Eg=3.2eV)，只能被太阳光中波长小 于387.5nm区间的光所激发，而这个区间的光能不到太阳能的2%，因此，为了更有效地利 用太阳能，人们将光敏染料等化合物结合在TiO2光催化剂表面，以扩大激发波长范围，增 加光催化氧化反应的效率。常用的光敏剂有硫堇、酞菁、荧光素衍生物等。光敏剂分子在电荷转移过程中，可以提供电子给TiO2等宽禁带半导体，半导体再利用 电子来还原CO2。例如，Willner等将四漠荧光素以共价

43、键形式结合于TiO2微粒上，荧光素 激发态电势比TiO2导带电势更负，在可见光区就可被激发产生光电子，并可将光生电子输 送到TiO2导带中，再经电子跃迁转移可选择性地将CO2还原成甲酸。含铁化合物和具有还原性的金属相似，一些具有还原特性的金属离子如Fe2+、Ru3+等的化合物也 可以充当光催化剂或配合TiO2等半导体催化剂来催化。2还原反应，但其机理略有不同。Sharma等采用附着K4Fe(CN)6的TiO2粉末在水介质中光催化还原CO2，得到甲酸和甲 醛。随着K4Fe(CN)6的含量增加，甲酸和甲醛的产率随之先增加，达到最大值后又下降。 其原因是K4Fe(CN)6 的浓度增加时，更多的Fe(

44、CN)64-被激发发生能量迁移，相应产生更 多电子，使CO2还原生成甲酸和甲醛。达到最佳值后，K4Fe(CN)6的含量再增加就会形成 多层K4Fe(CN)6附着在TiO2上，从而阻止了进一步的催化。具有层结构的铁氧化物、铌氧化物及含有两种或两种以上金属离子的混合氧化物等半 导体都具有较窄的禁带宽度，因此具有很好的光吸收与激发特性，且这类氧化物无毒、廉 价，因而也是光催化剂的候选材料。在光催化CO2还原反应时，它必须满足两个条件：一 是导带底高于H2CO3 (溶解的CO2)/CH3OH的氧化还原电位；二是价带顶必须低于O2/H2O 的氧化还原电位。而特定的氧化物组合则可以满足上述条件。Matsu

45、moto等用C aFe2O4也进行了光催化还原C O2的研究，发现在CaFe2O4催化剂上加入 NaH2PO2和BaCO3可促进CO2光催化还原生成甲醇。这是因为，虽然CaFe2O4导带底的能量 值足以使电子还原CO2生成有机物，但是其价带顶的能量与O 2/h2 O氧化还原电位相比，不 足以使空穴氧化h2o,必须大于这个值才能发生氧化。加入具有低氧化还原电位的h2po2 和Fe2+，可作为有效的还原剂，使CaFe2O4价带中的空穴氧化。在弱酸性条件下，】BaCO3 粉末加入到含有H2PO2-的CaFe2O4溶液中，由于在催化剂附近提供了更多的CO2/CO32-，因 而可明显促进光还原。2生成甲

46、醇。从产生的甲醇的量依赖于光照的波长可推断出， CaFe2O4导带中产生的电子还原C O2。BaCO3 (表面)+6H2O+6e-错误!未指定书签。Ba2+CH3OH+8OH-Ba2+CO32-BaCO3 (表面)Grodkowski等研究了酞菁钻铁在光催化CO2还原中的作用。他们首先将金属酞菁CoiiPc 和FeIIPc还原成为CoiPc-和FeIPc-，进一步还原可得阴离子自由基CoiPc-2-，在无氧条件 下这些自由基可以迅速与CO2反应生成CO和甲酸。如果在体系中加入三联苯(TP)，则可 以通过激发态的转移形成TP-而使酞菁还原速率加快，从而大大促进CO2光催化还原效率。 这里TP起到

47、了光敏剂的作用。复合半导体材料催化剂陈崧哲等18采用溶胶一凝胶法制备了一系列n-p复合半导体材料：Cu/TO2- Ni O、还有 Cu/WO3-NiO、Cu/ZnO-Ni，用XRD、TEM、IR.、UV-Vis和TPD等技术对材料结构、吸光 性能和化学吸附性能进行了表征，研究了这些材料对。2与日2。合成CH3OH的光促表面催 化反应(PSSR)规律。PSSR实验在自制的带有加热及高真空系统的石英反应器中进行，水蒸 气由N2鼓泡引入，以主波长为365nm的400W高压汞灯照射反应体系，由103型气相色谱仪 进行分析产物。2.4 TiO2负载催化剂高分散TiO2可以通过吸附或离子交换等方法锚接在多

48、孔玻瑞、沸石、二氧化硅等亲水 性多分散载体上，Anpo等在一定温度下，将不同粒径的高分散的锐钛矿型TiO2锚接在多 孔维克玻璃(PVG)、沸石等不同的载体上，催化还原。2生成甲烷、甲醇、一氧化碳等。 在77K的低温下，用电子自旋共振仪测得体系含有Ti3+及H、C和CH3等自由基，说明CO2 和H2O反应是通过四价钛的还原产物进行电子转移来完成的，且受激发射点主要分散在表 面，加入的。2和H2O直接或直接与锚接的基态和激发态TiO2反应。锚接TiO2的载体也影响催化剂的反应活性和产物选择性13，如TiO2锚接在ZSM-5型沸 石上，主产物是CO；锚接在Y-沸石和PVG上，则对甲烷、甲醇有最高的光

49、催化活性和选 择性。而且，在Ti-Si二元氧化物混合的催化剂中，在TiO2含量达到10(wt)%前可以满足激 发态的四面体配位要求，其催化效率较高；而含量超过10(wt)%后，催化还原能力明显降 低，说明在还原CO2的过程中，TiO2的四面体配位结构是有效的。2.5 TiO2沸石、分子筛催化剂由于沸石的多孔结构可提供微孔的反应场所，所以对反应物具有一定的选择性，人们 开始研究其在光催化中的应用。工作者研究发现TiO2负载沸石或分子筛后与纯TiO2相比均 表现出更高的催化活性和对CHOH的选择性。3首先，Yuichii等用水热法将TiO2负载到多孔的沸石上制得催化剂Ti-MCM-41、还有 (S

50、i/Ti=100)和Ti-MCM-48(Si/Ti=80)，研究了该催化剂在328K气相条件下对CO2跟巳O反应 体系的催化作用。实验在一密闭真空石英反应器中进行，高压汞灯(X280nm)进行照射， 抽取反应后的气体用气相色谱进行检测，实验结果显示该反应的反应式为：CO2+ H2O ch3oh+ch4+co+c2h4+ c2h4+ o2对催化剂进行表征显示，TiO2高度分散于沸石结构中，并以四面体结构存在。TiO2在 UV光照射下转化为激发态(Ti3+-O-)，进而与CO2和H2O反应。作者用Ti-MCM-41、 Ti-MCM-48、TS-1( Si/Ti=85)及Pt/Ti-MCM-48四种

51、催化剂进行平行实脸，实验结果显示： 负载于沸石上的(Ti3+-O-)与纯TiO2比较寿命更长，所以与纯TiO2催化剂相比TiO2沸石表现出 更高的催化活性和对CH3OH的选择性；而与其他三种催化剂相比，Ti-MCM-48因具有较大 的孔径和三维通道结构而表现出最高的催化活性和对CH3OH的选择性；用Pt/Ti-MCM-48 催化剂的实验发现，Pt的加入提高了材料的催化活性，但导致CH4产量升高而CH3OH产量 降低。Hiromi等用离子交换法、浸渍法分别制得ex-TiO2/Y-沸石、imp-TiO2/Y石及纯TiO2 催化剂进行实验比较发现ex-TiO2/Y-沸石催化剂对CH3OH选择性较高，

52、前者TiO2以四面 体结构形式存在而后两者以八面体结构存在，四面体结构的TiO2下(Ti3+-O-)对CH3OH的 生成起决定性作用。在纯TiO2或负载了 Pt的催化剂上，光照后电子与空穴迅速分开，且 距离较远，阻碍了 C自由基跟OH基的反应，促进了其跟H原子的反应从而生产了 CH4。2002年Huomit用两种不同的SDA( N-methylpipeirdinium和TEAF)分别制备得两种催化 剂：Ti-Beta(OH)和Ti-Beta(F)，实验结果显示Ti-Beta(OH)比Ti-Beta(F)催化活性更高，但 Ti-Beta(F) 41% )比 Ti-Beta(OH)(11%)对 C

53、H3OH 的选择性更高，也比其它催化剂 TS-1 (21%)， Ti-MCM-41 (31%)，Ti-MCM-4S (29%)高。XAFS分析发现两种催化剂上TiO2的存在结构形 式类似，而其选择性的不同应归功于对H2O吸附力的不同。2.6有机光敏化修饰TiO2生物体的光合作用是典型的光催化CO2的还原反应。植物中的叶绿素吸收光能使水分 子活化分裂出O2、H+和电子，由此产生具有强还原特性的还原态烟酰胺腺嘌吟二核苷酸磷 酸（NADPH2）和ATP。然后由NADPH2和ATPWCO2还原成三碳化合物（称C3途径）或四 碳化合物（称C4途径），这一步骤无需光照，但需要很多生物酶的参与，如二磷酸酮糖

54、羧 化酶、醛缩酶、苹果酸脱羧酶、转氨酶等，是酶促反应过程。另一种生物体的CO2还原是 细菌的光合作用，它不是以水光解所释放的H+作还原剂，而是以H2S、Na2S2O3等无机还原 剂或乙醇、异丙醇等有机电子供体来还原CO2。可见，生物体中CO2的还原是由光催化剂 （如叶绿素）和酶共同完成的。受此启发，人们采用酶催化CO2还原也取得了一定的成果。如异柠檬酸盐脱氢酶（ICDH）作为有效的生物催化剂配合以辅酶II即NADPH作还原剂，已成功地固定催化CO2 与2-氧代戊二酸反应生成异柠檬酸。而Wong等在酶固定CO2反应中用电子传输介质如黄 素、甲基紫罗碱（MV2+）重新回收了 NADPH。O2MV

55、1CDHHOrC&HEOXHJOHHCO.H+ C6 + 2H姜忠义等直接运用还原态NADH作电子供体，用数种酶配合，并与用Sol-Gel法制成的 固定化酶相比较，对CO2进行了催化还原反应，因而省略了光化学反应步骤，在最佳条件 下转化为甲醇的收率分别达到了98.1% （酶）和92.4% （固定化酶）。可见，当配以光催化 剂时，光催化生成还原剂的效率是一个非常关键的因素。2.7光催化剂常用的制备方法溶胶凝胶法27溶胶凝胶法主要用于TiO 2系列的催化剂。溶胶一凝胶法作为低温或温和条件下合成无 机化合物或无机材料的重要方法，在软化学合成中占有重要地位。在制备玻璃、陶瓷、薄 膜、纤维、复合材料等方

56、面获得重要应用，更广泛用于制各纳米粒子。溶胶一凝胶法的化 学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合， 开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和 所需要材料。其最 基本的反应是：水解反应：M(OR)n+H2OM(OH)x(OR)n_x+xROH聚合反应：-M-OH+HO-M-M-O-M- +H2O-M-OR+HO-M-M-O-M- +ROH溶胶-凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点：第一、由于溶胶-凝胶法中所用的 原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时问内获得分子水 平的均匀性，在形成凝胶时，

57、反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。第二、由 于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均 匀掺杂。第三、与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一 般认为溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围 内，因此反应容易进行，但温度较低。浸渍法通常浸渍法可分为三步：(1)载体在溶液中浸渍一定时间。(2)干燥载体以出去被吸附溶 液。(3)通过焙烧，还原或其它处理方法活化催化剂。大部分合成甲醇铜系催化剂都可以用 浸渍法来制备。浸渍法制备催化剂有两种工艺过程，即共浸法和分浸法共浸法是用主催化剂和助催化剂硝酸盐的

58、混合溶液浸渍载体24h，然后在红外灯下烘 烤至十，在一定温度下焙烧。分浸法是先选择所制备的催化剂的助剂的硝酸盐溶液浸渍载体24h，然后在红外灯 下烘烤至十，在一定温度下焙烧；然后再用主催化剂硝酸盐浸渍载体24h，然后在红外灯 下烘烤至十，在一定温度下焙烧即可。共沉淀法共沉淀法是指在溶液中含有两种或多种阳离子，它们以均相存在于溶液中，加人沉淀 剂，经沉淀反应后，可得到各种成分的均匀的沉淀，它是制备含有两种或两种以上金属元 素的复合氧化物超细粉体的重要方法。Ti02是降解有机物的良好光催化剂。研究表明，晶体内掺杂过渡金属离子，可以提高 其催化活性。掺杂不同的金属离子，不仅加强半导体的光催化作用、减

59、缓甚至消除光激发 电子一空穴对的复合，还可使吸收的波长范围扩展至可见光区域。利用浸渍法分别制备了 Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu六种过渡金属离子掺杂改性的二氧 化钛光催化剂，以乙酸水溶液的光催化氧化反应和二氧化碳还原反应为探针，评价了掺杂 催化剂的光催化性能.借助光电子能谱（XPS）、X射线衍射分析（XRD）等手段对掺杂催化剂 进行了表征.研究结果表明，经过渡金属离子掺杂后，光催化性能均有不同程度的改善，改 善程度按Cr、Co、Ni、Fe、Mn、Cu递增.掺杂后催化剂表面吸附氧的活泼性、金属离子 的价态及得电子能力上的差异决定了不同离子掺杂纳米二氧化钛光催化性能的差异，XRD 谱及催化性能

60、的影响.结果表明，用共沉淀法制备的Fe2O3,TiO2对其XRD谱强度的影响较 大，而负载法制备Fe2O3/TiO2对其XRD谱的强度无影响，两种方法制备的掺杂ZrO2或 SnO2的TiO2样品对XRD谱均无影响，TEM结果表明，TiO2纳米粉的晶粒均匀，粒径为 1418nm时，苯酚水溶液的光催化氧化分解反应结果表明与 TiO2样品相比，负载型 Fe2O3/TiO2的催化活性明显较高，但ZrO2/TiO2，SnO2/TiO2和共沉淀型Fe2O3.TiO2的催化 活性变化不大.可以认为，对掺杂Fe2O3的TiO2催化剂，负载法是较好的制备方法。根据上文所述，人们对与CO2的光催化反应有了初步的研