分析萃取技术论文

1、萃取技术研究摘要:近年关于萃取技术研究进展很快，各种萃取方法层出不穷但各有其优缺点， 现通过对几种比较流行的萃取方法进行总结归纳。引言随着科技水平发展以及对于各种科研需要关于萃取技术这方面的研究不断更 新，新的方法不断研究出来。本文把几种常见的方法做个详细的归纳。主要介绍 有以下几种方法。超声波萃取技术固相萃取技术亚临界水萃取技术液相微萃取技术萃取技术超声波萃取技术1.1超声波萃取，亦称为超声波辅助萃取、超声波提取，是利用超声波辐射压强 产生的强烈空化效应、扰动效应、高加速度、击碎和搅拌作用等多级效应，增大 物质分子运动频率和速度，增加溶剂穿透力，从而加速目标成分进入溶剂，促进 提取的进行1.

2、2超声波萃取原理超声对萃取的强化作用最主要的原因是空化效应1即存在于液体中的微小气 泡，在超声场的作用下被激活，表现为泡核的形成、振荡、生长、收缩乃至崩溃 等一系列动力学过程，及其引发的物理和化学效应.气泡在几微秒之内突然崩溃， 可形成高达5 000 K以上的局部热点，压力可达数十乃至上百个兆帕，随着高压 的释放，在液体中形成强大的冲击波（均相）或高速射流（非均相），其速度可以 达100m/s.伴随超声空化产生的微射流、冲击波等机械效应加剧了体系的湍动 程度，加快相相间的传质速度.同时，冲击流对动植物细胞组织产生一种物理剪 切力，使之变形、破裂、并释放出内含物，从而促进细胞内有效成分的溶出.另

3、 外，超声波的热作用和机械作用也能促进超声波强化萃取2.超声波在媒质质 点传播过程中其能量不断被媒质质点吸收变成热能，导致媒质质点温度升高，加 速有效成分的溶解.超声波的机械作用主要是超声波在介质中传播时，在其传播 的波阵面上将引起介质质点的交替压缩和伸长，使介质质点运动，从而获得巨大 的加速度和动能.巨大的加速度能促进溶剂进人提取物细胞，加强传质过程，使有效成分迅速逸出.1.3超声波萃取技术的特点与常规的萃取技术相比，超声波萃取技术快速、价廉、高效。在某些情况下，甚 全比超临界流体萃取（SFE）和微波辅助萃取还好。与索氏萃取相比，其主要优 点有：成穴作用增强了系统的极性，这些都会提高萃取效率

4、，使之达到或超过 索氏萃取的效率；超声波萃取允许添加共萃取剂，以进一步增大液相的极性； 适合不耐热的目标成分的萃取操作时间比索氏萃取短。在以下2个方面，超 声波萃取优于SFE :仪器设备简单，萃取成本低得多；可提取很多化合物， 无论其极性如何，因为超声波萃取可用任何一种溶剂。SFE事实上只能用.CO2 作萃取剂，因此仅适合非极性物质的萃取。超声波萃取优于微波辅助萃取体现在： 在某些情况下，比微波辅助萃取速度快；酸消解中，超声波萃取比常规微波 辅助萃取安全；多数情况下，超声波萃取操作步骤少，萃取过程简单，不易对 萃取物造成污染。与所有声波一样，超声波在不均匀介质中传播也会发生散射衰 减。超声波萃

5、取时，样品整体作为一种介质是各向异性的，即在各个方向上都不 均匀，不仅在两种介质的界面处发生反射和折射，而且在较粗糙的界面上还发生 散射，因此，到达样品内部的超声波能量会有一定程度的衰减，影响提取效果。 对于超声波萃取来说，提取前样品的浸泡时间、超声波强度、超声波频率及提取 时间等也是影响目标成分提取率的重要因素。1.5超声波萃取技术的应用早在20世纪50年代，人们就把超声波用于提取花生油和啤酒花中的苦味素、鱼组 织中的鱼油等。目前，超声波萃取技术已广泛用于食品、药物、工业原材料、农 业环境等样品中有机组分或无机组分的分离和提取。5.1在食品工业中的应用在 食品工业中，超声波萃取技术是一项边缘

6、、交叉的学科技术，已引起很多国家科 技工作者的广泛关注。5.1油脂浸取。超声场强化提取油脂可使浸取效率显著提 高，还可以改善油脂品质，节约原料，增加油的提取量。毕红卫对比了匀浆法和 超声波萃取r2亚麻酸，结果表明，超声波法得到的油量多，比匀浆法增加12.8%， 并节省人力。从花生中提取花生油，可使花生油的产量增加2.76倍。Gorodenrd 等用超声波萃取技术提取葵花籽中油脂，使产量提高27%-28%。在棉籽量相同时， 用乙醇提取棉籽油，若使用强度为1.39w/cm2超声波处理，1h内提取的油量， 比不用超声波时提高了8.3倍。目前鱼肝油的提取，主要采用溶出法，出油率低， 且高温使维生素遭到

7、破坏。超声波也可用于动物油的加工提取，如鳕鱼肝油的提 取等。苏联学者分别用300、600、800、1500kHz的超声波提取鳕鱼肝油，在2-5min 内能使组织内油脂几乎全部提取出来，所含维生素未遭破坏，且油脂品质优于传 统方法。超声场不仅可以强化常规流体对物质的浸取过程，而且还可以强化超临 界状态下物质的萃取过程。陈钧等对超声波强化超临界从co2流体萃取过程进行 了试验研究，从麦芽胚中提取麦胚油，超临界流体萃取附加超声场后，麦胚油的 提取率提高10%左右，且未引起麦胚油的降解。超声波萃取在提取油脂方面的研究 与应用十分活跃，已开展的试验和应用涉及到八角油、扁桃油、丁香油、紫苏油、 月见草油等

8、的提取5.2蛋白质提取。超声波提取蛋白质方面也有显著效果，如用常规搅拌法从处理 过的脱脂大豆料胚中提取大豆蛋白质，很少能达到蛋白质总含量的30%，又很难 提取出热不稳定的7s蛋白成分，但用超声波既能将上述料胚在水中将其蛋白质粉 碎，也可将&的蛋白质液化，还可提取热不稳定的7s蛋白成分。梁汉华等通 过对不同浓度大豆浆体、磨前经热处理大豆浆体及其分离出的豆渣进行超声波处 理等一系列试验。结果表明，经超声波处理过的大豆浆体，与不经处理的比较， 其豆奶中蛋白质含量均有显著的提高，提高的幅度在12%-20%，这说明超声波处 理确实有提高蛋白质萃取率的作用。超声波处理还可提高浆体的分离温度，降低 浆体粘度

9、，可用于直接生产高浓度（高蛋白）的豆奶产品。5.3多糖提取。黄海 云等以白芨块茎为原料提取白芨粗多糖，比较多种提取方法表明，室温下超声 波处理是最理想的提取方法。对金针菇子实体多糖的提取，用超声波强化，可使 多糖提取率提高76.22%。靳胜英等利用超声波热水浸提银耳多糖，提取率比酶法 高出5%，且浸提时间大大缩短。于淑娟等对超声波催化酶法提取灵芝多糖的机理、 优化方案及降解产品的组分和结构进行了系统的研究，同时也对虫草多糖、香菇 多糖、猴头多糖的提取进行了研究，与传统工艺相比，超声波强化提取操作简单， 提取率高，反应过程无物料损失和无副反应发生。赵兵等对循环气升式超声破碎 鼠尾藻提取海藻多糖研

10、究发现，超声波在室温下作用20min，即可达到100C搅拌 4h的多糖提取率，明显高于80C搅拌4h的多糖提取率。通过比较用超声波和不 用超声波提取中的多糖研究也证实了超声波提取是一种有效的强化提取方法。固相萃取技术2.1固相萃取技术基本原理固相萃取（Solid Phase Extraction， SPE）技术基于液相色谱原理，可近似看作 一个简单的色谱过程16t。原理是利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸 附，与样品的基体和干扰化合物分离，然后再用洗脱液洗脱或加热解吸附，达到 分离和富集目标化合物的目的171。固相萃取可分为在线萃取和离线萃取。前者 萃取与色谱分析同步完成，而后者萃取与色

11、谱分析分步完成。两者在原理上是一 致的。2.2基本操作过程1柱预处理（柱活化）用适当的溶剂淋洗SPE柱.以使吸附剂保持湿润，可以吸 附目标化合物或干扰化合物。不同模式固相萃取小柱活化用的溶剂不同。其目的 有2个：一是除去填料中可能存在的杂质；二是使填料溶剂化，提高固相萃取的 重现性。2. 2上样将液态或溶解后的固态样品倒入预处理后的sPE柱。然后利用 抽真空、加压或离心的方法使样品通过SPE柱，在该步骤中，分析物被保留在吸 附剂上。2. 3淋洗和洗脱样品进入SPE柱、目标化合物被吸附后，视分离模式和 样品性质而定。可采用适当的洗脱剂将目标化合物直接淋洗下来；也可先将干扰 化合物淋洗掉，再用适当

12、的洗脱剂将目标化合物洗脱。通常采用后一种方法更有 利于样品的净化。淋洗和洗脱同上所述，可采用抽真空、加压或离心的方法使淋 洗液或洗脱液流过吸附剂。2.3影响因素1吸附剂目前常用的吸附剂有正、反相吸附剂、离子交换吸附剂和抗体键合 吸附剂等，试验时尽量选择与目标化合物极性相似的吸附剂。其用量大小与目标 物性质（极性、挥发性）及其在水样中的浓度直接相关。3. 2洗脱溶剂在SPE中。 洗脱溶剂的选择与目标物性质及使用的吸附剂有关，楼蔓藤等181给出了常见有 机溶剂的极性和洗脱强度。试验过程中可根剧被测物的物理、化学性质选用。洗 脱剂体积应以淋洗完全为前提，体积最小的为最佳191，可通过多次洗脱法(小体

13、 积)，根据回收率的变化曲线找到最佳的洗脱液体积，显然，洗脱体积越小富集 倍数越高。3. 3保留体积在加样过程中，保留体积是SPE技术的关键因素之一， 它代表了进行痕量富集时能有效处理的水样体积。根据色谱分析仪的最小检出量 和水样中有机物的浓度，可以估算出欲富集的最小水样体积。另外。样液的pH 值也影响样品的吸附效率。3. 4流速流速的控制对SPE至关重要，流速过大将引 起SPE柱的穿漏，流速太小则处理速度太慢。柱预处理过程中流速适中，保证溶 液充分湿润吸附剂即可，上样和洗脱过程则要求流速尽量慢些。以使分析物尽量 保留在柱内或达到完全洗脱，否则会导致分析物流失。影响回收率的大小。尤其 离子交换

14、过程，进行比较缓慢，应采用较低的流速(0. 52. 0 ml/min)。超临界co2萃取技术3.1亚临界水萃取技术的基本原理亚临界水又称超加热水、高压热水或热液态 水，是指在一定的压力下，将水加热到100C以上临界温度374以下的高温，水 体仍然保持在液体状态。亚临界状态下流体微观结构的氢键、离子水合、离子缔 合、簇状结构等发生了变化，因此亚临界水的物理、化学特性与常温常压下的水 在性质上有较大差别。常温常压下水的极性较强，亚临界状态下，随着温度的升 高，亚临界水的氢键被打开或减弱，从而使水高到低萃取出来。这样就可以通过 控制亚临界水的温度和压力，使水的极性在较大范围内变化，从而实现天然产物

15、中有效成分从水溶性成分到脂溶性成分的连续提取，并可实现选择性提取。此外， 由于亚临界水萃取是以价廉、无污染的水作为萃取剂，因此，亚临界水萃取技术 被视为绿色环保、前景广阔的一项变革性技术。3.2亚临界水应用 亚临界水萃取技术是近10年来刚刚发展起来的新型技术，该 技术最早应用于土壤、沉积物、淤泥等环境样品中有机污染物的萃取。1998年， 英国的Basile等第一次用超加热水提取迷迭香叶子中的挥发油，随后，该技术逐 步被应用于其他天然产物及食品的萃取中。由于技术优势明显，该技术很快作为 从天然产物中萃取有效成分的新方法而得以迅速发展。目前，亚临界水萃取技术 在天然产物领域的应用主要集中在挥发油及

16、活性成分的提取上2. 1在挥发油方面 的应用水蒸气蒸馏法和有机溶剂萃取法是目前应用最广泛的传统植物挥发油或 有效成分的萃取方法，但操作时间长、能耗高、选择性差、有机溶剂易残留等缺 陷使得这2种传统方法的工业化、规模化应用受到了很大限制。近年来，sFE技术 以其无毒、残留量低、有效成分不易被破坏等优点备受称赞。但由于常用溶剂C02 具有非极性和相对分子质量小的特点，使得对某些物质的溶解度较低、选择性不 高而使提取效果并不理想，实际操作中往往要通过添加夹带剂来提高萃取率，萃 取结束后，必须设法除去挥发油中的夹带剂，这势必导致工艺的复杂及易挥发成 分的损失及氧化；另外由于水不溶于C02,因而超临界C

17、02萃取过程常需将原料预 先干燥，额外增加了成本，也使芳香性化合物油有所损失。此外，从植物中提取 挥发油时，由于超临界c02不仅对挥发油而且对低极性的化合物如角质层中的蜡 质、脂肪酸、有色物质及树脂也有相似的溶解性，提取过程中这些物质也会被提 取出来，虽然采用复杂的体系也可以得到较纯的挥发油u7|，但操作繁琐且对设 备的要求也更为苛刻。.为了克服超临界c02萃取方法的缺点，1998年Basile等 进行了亚临界水萃取迷迭香中挥发油的研究，并与传统的萃取技术进行了比较。 结果表明，含氧化合物的产量高于水蒸气蒸馏法的产量，能耗也较低，证实了亚 临界水萃取技术的确是一种可行的方法G觚zGracia等

18、113J通过对比亚临界水 提取、水蒸气蒸馏和二氯甲烷溶剂提取茴香油，结果表明，亚临界水提取更为迅 速、清洁、氧化萜烯的浓度和得率更高。随后，如表1所示相继有大量的亚临界 水萃取技术在挥发油提取方面应用的报道。诸多研究充分显示了亚临界水萃取技 术在萃取挥发油面的优势：时问短、提取效率高、能耗低、所得挥发油质量好。 2.2在活性成分萃取方面的应用亚临界水萃取技术的另一个重要应用就是用来萃 取天然产物中的活性成分。Kubatova等用亚临界水从卡瓦根中提取卡瓦内酯，并 和有机溶剂提取法相比较，在175C、20min的条件下提取量与使用丙酮、二氯甲 烷或是甲醇超声提取18 h相当，是索氏提取法或溶剂萃

19、取法6 h所得量的2倍。Markom等用溶剂提取法、sFE及亚临界水萃取法从珠子草中提取水解单宁(没食子 酸、鞣花酸、柯里拉京)，结果表明，当温度固定时，溶剂提取法是萃取没食子 酸和鞣花酸的最好方法，但亚临界水萃取法所得的提取量最高，柯里拉京也能在 最短的时间内被提取出来。Gnclnnsmndag等倒进行了 SwE、AsE、超声提取法(usE) 从王不留行中萃取皂角苷的研究，实验考察了萃取溶剂类型、预处理方式、萃取 方法、亚临界水萃取过程中萃取温度及时间对萃取效果的影响。结果表明，用纯 的甲醇或乙醇和含水的甲醇或乙醇作萃取剂，AsE所得的皂角苷的量要比用usE 多，当用质量分数为80%的乙醇作

20、萃取剂时，皂角苷的提取量达到最高；亚临界 水萃取过程中萃取量是随着萃取温度和萃取时间的增加而增加，但当温度N 150C时降解很明显；样品经过预处理并没有提高萃取效率，在125160C、萃 取时间1 h的情况下，提取没有被预处理的样品所得皂角苷的量大于经过粉碎处 理的样品。Luque. Roddguez等用o. 8% （体积分数）的Hcl酸化处理过的改良萃取 溶剂超加热水和乙醇从葡萄皮中萃取花青素和其他酚类，结果表明，在水和 乙醇体积比1： 1、120C、30 rnin、1. 2 rnL / IIlin和8 MPa的条件下，花青素、 总酚、黄酮类物质的提取量均高于动态的传统固液提取液相微萃取技术

21、4.1液相微萃取的方式1.1直接液相微萃取直接利用悬挂在色谱微量进样器针头或Teflon棒端的有机 溶剂对溶液中的分析物直接进行萃取的方法，叫做直接液相微萃取法（如图1所 示）。这种方法一般比较适合于萃取较为洁净的液体样品。但由于悬在色谱微量 进样器针头上的有机液滴在样品搅拌时易于脱落，最近有人将多孔性的中空纤维 固定在进样器的针头上，用于保护和容纳有机溶剂，同时由于纤维上的多孔性， 增加了溶剂与样品接触的表面积，从而提高了萃取率。1.2液相微萃取；后萃取液 相微萃取I后萃取又称为液-液-液微萃取，整个萃取过程如下：给体（样品）中 的分析物首先被萃取到有机溶剂中，接着又被后萃取到受体里（如图J

22、和5所示）。 这种方式一般适用于在有机溶剂中富集效率不是很高的分析物，需要通过后萃取 来进一步提高富集倍数。如在对酚类化合物进行萃取时，通过调节给体（样品） 的ph值来使酚类以中性形式存在，那么它们在给体中的溶解度减少，在搅拌时 酚类化合物很容易地被萃取到有机溶剂中，再通过调节受体/K值到强碱性，可 以把酚类从有机溶剂中进一步浓缩到富集能力更强的受体（强碱性溶液）里。 对芳香胺的萃取也可采用类似的方法，只是在受体中加入了 18-冠-6，它可以与 芳香胺发生络合作用，实现更佳的富集效果。1.3顶空液相微萃取把有机溶剂悬 于样品的上部空间而进行萃取的方法，叫做顶空液相微萃取法（如图.所示）。 这种

23、方法适用于分析物容易进入样品上方空间的挥发性或半挥发性有机化合物。 在顶空液相微萃取中含！相（有机溶剂、液上空间、样品），分析物在！相中的 化学势是推动分析物从样品进入有机液滴的驱动力，可以通过不断搅拌样品产生 连续的新表面来增强这种驱动力。挥发性化合物在液上空间的传质速度非常快， 这是因为在气相中，分析物具有较大的扩散系数，且挥发性化合物从水中到液上 空间再到有机溶剂比从水中直接进入有机溶剂的传质速度快得多，所以对于水中 的挥发性有机物，顶空液相微萃取法比直接液相微萃取法更快捷。由于直接液相 微萃取法在萃取样品时，不可避免的会在有机液滴外围形成一层稳定的扩散层， 这会阻碍分析物向有机溶剂液滴

24、的扩散迁移，而顶空萃取法克服了这一局限，由 于分析物在气相的扩散系数是其在凝聚相的104倍，因此对于扩散系数较大的挥 发性物质，顶空液相微萃取大大缩短了到达平衡所需的时间，同时还可以消除样 品基质的干扰。到目前为止，应用还很少。最近我们利用这种萃取方式成功地对 饮用水中的三卤甲烷进行了快速分析。4.2萃取效率的影响因素LPME对分析物的萃取受某些几个因素的影响，例如有机溶剂种类、液滴大小、 搅拌速率、盐效应、ph值以及温度等。2.1盐效应与ph值由于分析物在有机溶剂 和样品之间的分配系数受样品基体的影响，当样品基体发生变化时，分配系数也 会随之发生变化。通过向样品中加入一些无机盐类（如NaCl,Na2So4等），可以 增加溶液的离子强度，增大分配系数，从而提高它们在有机相中的分配，这也是 提高分析灵敏度的有效途径。控制溶液的56值能够改变一些分析物在溶液中的 存在形式，减少它们在水中的溶解度，增加它们在有机相中的分配。如在对酚类