水库型河流溶解有机物三维荧光光谱的平行因子分析解读

1、光谱学与光谱分析1卷,年20112月Sect roscoandSect r a 1 A n a 1 s i sp p y p y 4 2 7 V o 1 .31, N o .2, 4 3 0 - p p,F e b r u a r 0 1 1 y 2水库型河流溶解有机物三维荧光光谱的平行因子分析郭卫东，杨丽阳，王福利，陈文昭，王新红，洪华生厦门大学近海海洋环境科学国家重点实验室，福建厦门361005）摘要利用三维荧光光谱（并结合平行因子分析（模型.研究了 2水库 型”EEMsPARAFAC） 0 0 8年6月“河流闽江中溶解有机物（的荧光组分 特征及其分布变化，以探讨河流DDOM） OM的来源

2、、动力学过程及主（/、（/要控制因素。闽江D与类蛋白质组分OM包括类腐殖质组分C 1 5 0, 3 2 5 4 2 4 nm） C 2 2 7 0, 395482nm） 2（/等三种荧光组分，其中类腐殖质组分占绝对优势。利用荧光组分可对上游 三条支流C 3 5 0, 2 8 0 3 5 8 nm） 2之间的混合进行灵敏的指纹示踪。闽 江干流DOM荧光组分的含量基本一致，反映了大型水库修建对闽江有机碳循环尚 未产生显著影响。利用相关和主成分分析揭示出闽江类腐殖质组分主要来源于流域 土壤的冲刷，）它与吸收系数a （之间的关系密切；而类蛋白质组分主要在水环境 中产生，可用于示踪水体中总溶解氮3 5

3、5 （的变化。利用荧光组分的多元线性回 归可有效地对溶解有机碳（的含量进行示踪.表明E TDN） DOC） EM s - P AR A FA C是研究河流DOM动力学过程的重要手段。关键词 溶解有机物；激 发发射矩阵光谱；平行因子分析；水库；闽江:/ 0中图分类号：0 6 5 7 . 3 文献标识码：A DO I 1 0 . 3 9640593201 102042704.1 s s n . 1 0 0 0 -“水库型，河流特征。本文利用E EMs AR A F A C手段鉴别和- P引言河流连接着陆地和海洋两大生态系统，是陆源物质向海1. 2o河流的有机碳通量是流域内地貌、洋输送的重要途径,更

4、记录着人类活动（生态、水文过程的历史“见证”如农业对流域地表自然状 态的耕作、土地利用变化、修库筑坝等）o研究河流溶解有机物（改变的来源及其分布变3 DOM）化.不仅有助 于探究河流自身生态系的碳循环过程特征和水质状况，也对了解和揭示陆源有机物 入海后对河口近海生态系的影响有重要意义。）是近年来广泛用于研究激发发射矩阵光谱（E E M sDOM来源及动力学特征的一种荧光光谱分析技术4o DOM各荧光组分的类 型、比值及其荧光强度能够定性、定量地指5 9 -o近年来，平行因子示其化学组成特征及相对浓度大小分析闽江DOM荧光组分的类型和性质.比较不同支流与干流之间荧光组分特 征的分布变化及其影响因

5、素，并探讨利用荧光组分示踪河流DOM动力学的可行性，以期为流域及河流生态环境管理提 供基础数据。1材料与方法11样品的采集与预处理2 0 0 8年6月2 6日-2 8日在闽江干流及上游三条支流的），其中上游6 个（）、中图1 1 5个站位采集表层水样（T 1T 6分析（的新手段被用来对DPARAFAC） OM的E EMs进行解1 0 1 2成为研究水环境中溶解有机物的性质及其动力学特谱1 3, 1 4o征的重要工具3闽江是福建省最大的河流，多年平均流量为1 9 8 0m -115.上游有建溪、富屯溪和沙溪三条支流】它们在南平s附近汇合后.注入近百公里长的水口水库，表现出典型的F 1 . 1 S

6、ami i nmaofMi ni an ri ver g p g p j g修订日期：收稿日期：-,新世纪优秀人才支持计划项目，福建省环保局科技计划项目闽环科项目40 776041, 40810069004） 基金项目：国家自然科学基金项目（）项目（资助2 0 0 7 4 3号和国家（8 6 3计划）2 0 0 7 AA0 9 1 7 0 4：1 9 6 8年生，厦门大学海洋与环境学院教授e a i 1wd u omu .作者简介：郭卫东，-mxg4 2 8光谱学与光谱分析第3 1卷、总溶解氮（的分析1 .2.3溶解有机碳（DOC） TDN）/采用M德国，耶拿）进ul tiNC3100TOC-

7、TN分析仪（行测定，以高纯Oi 1 1 -Q作空白，酸化的样品2为载体.以M-1曝气8 m和i n后进样，测定三次取平均值。DOC （mg- L）L - 1）的工作曲线分别采用邻苯二甲酸氢钾和硝酸TDN （mg）o样品采集后立即用孔径为。游9个（S 1S 9 . 7pm的Mi lli-/ o r e H 2,冷冻保存，用于G F F滤膜过滤，加盐酸至p pDOC的测定；再用孔径为0 . 2Mm的Mi 1 1 i o r e聚碳酸酯滤膜p过滤.收集滤液于6 OmL棕色玻璃瓶中，冷冻避光保存，用于荧光和吸收光 谱测定。1.2样品的测定三维荧光光谱分析及其平行因子分析）采用C美国，V进行a r E

8、c 1 i s e荧光分光光度计（a r i a n y p 三维荧光光谱测定，配以1 cm石英比色皿。以Mill - Q水为-1.激发和空白，进行荧光扫描。扫描速度：1 9 2 0 nmmi n发射单色 仪的狭缝宽度分别为1 0和5 nm,扫描光谱进行仪器自动校正。激发波长（范围 从2 E x） 20450nm,增量5范围从2 nm ;发射波长（Em） 3 06 0 0 n m,增量2 n mo利用MAT LAB7 . 5软件，采用PARAFAC手段对三维1 2o考虑到信噪比的因素，激发波长2荧光光谱进行模拟5 0钾配制，分析标准偏差均2%02结果与讨论2.1河水DOM的荧光组分特征根据PA

9、R A F AC模型识别出闽江河水DOM中有三个荧）。组分C （/、 （光组分（图2、表1 150, 325424nm） C227 0, 2 /属于典型 的类腐殖质荧光组分。3 9 5 4 8 2 nm） C 1的短波激发/对应于传统的A峰，长波激发峰荧光峰（ 5 0 4 2 4 nm） 2 （/则与C 峰接近，但其激发、发射波长都相对C 3 2 5 4 2 4 nm）峰蓝移。C 2代表了长波类腐殖质的荧光性质.其短波激发峰（/峰也位于 传统的A峰区域.而3270482nm） 9 0 4 8 2 nm峰相对传统C峰发生红 移旦其激发波长的范围较宽，反映出其结构中高分子量和高芳香度基团的存在。该

10、 组分在许多河流1 0, 1 1 , 1 3, 1 4o及河口、海湾都曾观测到C 1和C 2都与传统的陆nm、发射波长3 0 0 nm以下的数据不参与PARA FAC计算。）利用折半分析（来验证分析结果的可靠性。s 1 i t h a 1 f a n a 1 s i s- py各个组分的荧光强度以Fma来表示RU） x （1.2.2 CDOM 吸收光谱分析采用U V海，天美）进行2 3 0 0紫外-可见分光光度计（-测定，以Mi 1 1 0 cm石英比色皿在2 4 08 0 0 -Q水为空白，用1nm范围内进行光吸收测定，测量精度为0 .00 1。CDOM的1 6,以3光吸收系数a （采用非线

11、性回归方法进行计算5 5。1 1/源类腐殖质C峰位置（不一致.表明该位置处的3 5 0 4 5 0 nm）荧光强 度不能必然地用于表示陆源类腐殖质的相对浓度变化ChinaAll rights reserved.Publishing House, ht tp:/ki .net 1994-2011Academic Journal Electronic6(W550I 0.08）（表示C 3 5 5 m- 1） DOM的相对浓度。nm处的吸收系数a （centcomonentr 1 v e r DOePARAFACmodeDOMComo/ 5 0, 3254242/ 2 7 0, 395482/5 0

12、, 2803582D e s c r 1 t i o n p短波激发类腐殖质Cor resondi ncomonent si nl 1 t e r a t u r e p g p1 1 1 3 , / 5 0, 3 6 0 / 4 4 0 345433 21 3 1 4 /. /, /长波激发类腐殖质 2 5 0, 3 8 5 5 0 4 nm 2 7 5, 390479nm 2 60, 390482nm 1 1 1 3 , / 类蛋白质（类色氨酸）2 8 0 / 3 4 4 2 8 0 3 1 8 （/具有典型的类蛋白质荧光3 5 0, 2 8 0 3 5 8 nm） 组分C 2组分特征，其

13、两个荧光峰的位置与色氨酸单体的荧光峰（2 2 0 /相似，说明 C 3 0, 270 280340 350nm） 3 应为类色氨 2酸荧光基团。闽江上游三条支流的荧光组分都以短波激发类腐殖质组）o长波激发分C图3 1为主，尤其以建溪和沙溪的比例更高（类腐殖质C 2 所占的比例最小旦变化不大，在1 3% 1 7 %之间。富屯溪的类蛋白质组分C 3 明显高于其他两条支流，反映了该支流微生物来源DOM的贡献更大。2 . 2闽江干、支流荧光组分特征及其分布变化闽江的三条支流中.先是沙溪与富屯溪汇合，其多年平均径流量各占40%和 6 0%,然后再与建溪合流注入闽江干5。从图4可见，沙流，两者的径流量百分

14、比为6 0%和4 0%1）溪（三个荧光组分的含量都较低而富屯溪（则较高.T4T 3） T 5和T 6 是这二条溪汇合后的河段，其荧光组分含量介于两者之间，表现出很好的与其径流量比例一致的支流混合特第2期光谱学与光谱分析征。此外，干流各站位三种组分的相对比例也介于三条支流），同样表现出显著的3支流 混合的特征。上述结图3之间（果表明，三维荧光光谱测定结合平行因子分析模型，可作为一种灵敏的指纹技 术对一条河流不同支流来源的D0M进行很好地示踪。另一方面，闽江中游长达近百公里的干流各荧.这可能反映了水 库修建后.图4）光组分含量的变化不大（流速减缓导致库区水质趋于稳定。此外，也与夏季闽江径流量较大、

15、流域地质 背景接近等因素有关ChinaAll rightsreserved.Publishing House4ht tp:/wvvw. c nki. netF 1 . 3 Rel ati veroortionsofDOMfl uores centcomonentsfrom mainstreamandtribu tariesofMinianriveChinaAll rightsreserved.Publishing House.htlp:/7www. 1994-20 llAcademic Journal Electronic溪京电溪rm1 7o组分的一个重要来源类蛋白质组分主要通过微生物活动所形

16、成.与水环境中8，作为含氮的有机组分，生物可利用的DOC显著正相关1它与水环境中的含 氮营养盐之间应有较密切的联系，在主成。分分析结果中.类蛋白质组分C图5） 3与TDN比较接近（此外，DOC的变化则需要C 3与C 1或C 2共同来解释。 据）此，对D和各荧光组分进行线性拟合，结OC, TDN, a （3 5 5果如表2所示。可以看出.利用荧光组分能够对这些参数进F 1 . 4 Comari sonofDOMfluorescentcomo n e n t s f r o mg p pm a i n s t r e a m a n d t ributariesofMi n i a n r i v

17、 e rj g2.3闽江河水荧光组分的来源及其示踪作用分析）利用S和各荧光组分的P S S 1 3 .。对DOC, T DN, a （ 3 5 5含 量作主成分分析识别出的两个主因子解释了这些参数变）。其中，主因子1解释 了4化的7图5 6 . 8% （7 . 2 %的变化.并旦与类腐殖质组分显著正相关、与 类蛋白质组分显著负相关，表明主因子1代表DOM来源的变化.并旦在样品的参 数变化中起主要控制作用。陆地水环境中类腐殖质组分主要有外来输入及内部自生 两种来源。闽江河水类腐殖质之间的）表明它们应主要来源于流域土壤高相关性（r = 0 . 9 3, n = 1 5中腐殖质的冲刷，从图5的主成分

18、分析图也可发现，C1和的关系较C2之间 的关系较密切，同时也与吸收系数a （ 3 5 5 ）密切，而与C 3距离较远。这与太 湖等严重富营养化的湖泊有所不同，浮游植物的生长及降解可成为该类水域类腐殖 质F1 . 5 Pri nci al comonentanal s 1 s o f f 1 uoresentcomonents)t absortioncoefficienta (3 55DOCandT DN P行有效的示踪。其中.对T的拟合关系适用于DN和a ( 3 5 5 ) 支流和干流，而在DOC的拟合中，将上游支流与干流的样品分开，能够得到更好 的效果 China All rights re

19、served.Publishing House. httpiZ-wvvWxnki. net 1994-2011 Academic Journal Electronic 建淡g)富电澳(T?)4Linearreresso n r e s u 1 t s f o r DOC,(355versuscentcomonionstations y MainearnsA 1 1 s t a t 1 o n sA 1 1 s t a t i o n s916火C2+2.26 7 8 DOC = 50 *C 2 +5.732*C31.287T DN = 3 . 364火C3 + 0 . 5 6 4)a (3 5

20、+ 8259火C20.2900 Co rion0.497693 0.830(Samin)可作为一种光谱指纹技术,灵敏地示踪闽江的三条支流OM的荧光组分以土壤冲刷输入的外源腐殖质为闽江D主，现场自生贡献的类蛋白质组分较少。EEMsARAFAC-PDOM的时空分布与变化特征。闽江中游干流受水口水库建设的影响，DOM荧光组分的时空分布趋于均一。因此，闽江可作为一个相对 天然的亚热带“水库型”河流生态环境的典型代表。光谱学与光谱分析.1 aM,1 S h e 1 f R e sn n e r R, Lohr c h 2 0 0 4, 2n z S .Conti8 3 3. D,2 e m e a 1

21、.GlobalF Vt eB, Wa m b e k e alCcles2000, 1 4 :p g y , , 3 a o S J L i u K1 Bi oeochemi c a 1 C c1 e s 2 0 0 0,14:189.g y 4 o b 1 e P G . M a rneChemistr1996, 5 1:32 5. C yI 5 i e t odM, A 1v a r e z S a 1 a d o XAt PerezFF.LimnoloandOcenorah200 6, 5 1:1 3 9 1,6 enod s D M, AhmadSR .WaterResea r c h

22、 1 9 9 7,Che,7 aadi IBori soverM, A r m o n R f e t a 1H UO Jmoshere2006, 63:530. S p(卓健富.郭卫东，邓 荀，等)光谱学与光谱分8u G UO We 1 donDENGXun, e t a 1 .SectSect r a 1 A n()：析)201o,oC,al a d o X A,oloandOceanor0, 5 5:4 4 6.mo n C A?r S,.Mar0 3, 8 2 :1 t e d m o n C A, M a ra h 2 0 0 5, 5 0:M,e d m o n C At Bh o

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24、n Y L, v a n D 1 kM At L 1 u M.WaterResear c h 2 0 0 9, 4 3 1 8 4 6 8 5g j , ) ： 1 8 eHood E t DAmo r e DV.s t r 2 0 0 9,EmissionMatseeneec t r o s c o o f D 1 e s e r v o 1 r T e R 1 v e r,YANG, WANGt , WANGt HONG GUO Weu 1 1 C H E N We一一 g g g y gbora5, C hescaria(C(C 3seen(DOM) w e r(EEMsARAFAC)o m Miossdenhumic0,0,0,n m)n m)b P A R A F A C,ecomonentkecomonenmonrescenceanal s 1 sro