本科外文翻译及原文

1、摘要：在常压乙酸工艺下对小麦秸秆分馏进行了研究。在90%（体积浓度）含水乙酸，4%H2SO4（在秸秆中质量浓度），固液比0.1,制浆温度105C,制浆时间3小时的典型条件下，麦秆中分馏得到纸浆（纤维素），木质素和主要由半纤维素得来的单糖的产率分别为50%,15%和35%。这种乙酸纸浆可制成合格强度纸和具有短的漂白工序，可漂白到超过85%的高亮度。乙酸纸浆也用于燃料和化学制品的潜在原料。乙酸法在很大程度上分离了小麦秸秆中的戊糖和己糖。大部分的戊糖（木聚糖）溶解，而己糖（葡聚糖）残留在纸浆中。在醋酸制浆中大约30%的小麦秸秆碳水化合物水解成单糖，其中木糖占70%,葡萄糖占12%。这种乙酸木质素显示

2、相对低分子量和熔融性,使木质素有希望成为许多产品原材料，如胶粘剂和模制产品。关键词：麦秸；乙酸；分离；表征；木质素；半纤维素；纤维素1引言小麦秸秆是农业残留物，在世界各地每年大量产生。每千克粮食的平均秸秆产量为1.3-1.4kg。在北美和欧洲，小麦秸秆年产近300万吨（蒙塔内等人，1998年）。小麦秸秆是一种木素纤维素物质含有约35-40%的纤维素，30-35%的半纤维素，10-15%的木质素，5-10%的矿物质和少量其他成分的。尽管一直有巨大的努力试图将其转换成高附加值产品，但麦秸仍未被充分利用，尤其是在发达国家。目前，除残留在现场的结合到土壤，小麦秸秆主要用于几个应用。当小麦秸秆被用作牲畜

3、饲料，预处理通常需要提高消化率（Jackson,1977；Flachowsky等人，1996；Karunanandaa和Varga，1996）。此外，关于木质纤维素物质生物转化成生物化学品和生物燃料的文献已大量发表。（Garde等人，2002年;Berndes等人，2001年；Chum和Overend，2001年;Kaylen等人，2000年；Lee，1997年）。由于木质纤维素的材料在其天然形式是仅部分消化，许多机械，化学和生物预处理工艺已经提出了扣除易受到酶和微生物的作用，如蒸汽爆破（Montane等，1998），稀酸水解（Grohmann等，1985），湿法氧化（Klinke等,2002

4、），热水预水解（Lawther等，1996;Kubikova等，1996）和有机溶剂法（Jimenez等，1997；Sun等，1997）。小麦秸秆可以作为纸浆和造纸工业的原料。这在森林资源短缺的国家是特别重要的，如中国（Hammett等,2001）。在中国，每年草浆生产超过900万吨，占约全球稻草制浆产能的90%（Atchison,1996）。不过，秸秆制浆也有几个棘手的问题。质量低下的纤维和大量非纤维细胞稻草的草浆受限只能作低品位纸使用。非纤维细胞导致草浆滤水性能差，引起洗涤、压缩、和纸张成型操作困难。此外，还有秸秆制浆废液回收体系粘度高，热值低，特别是二氧化硅含量高的问题。其结果是，秸秆制

5、浆作业的废液大多未经处理排放到环境中，造成严重的水污染。乙酸工艺是木质纤维素材料生产纸浆中脱木质素的有效方法（Nimz和Casten，1986；Sano等，1990；Pan等，1998）。制浆操作可以在常压下或常压以上进行。在制浆过程中使用乙酸通过蒸馏操作可以很容易回收和重复使用。乙酸工艺也是一种分馏木质纤维素材料的有效方法。在木质纤维素中的三种主要成分，纤维素，半纤维素和木质素，通过乙酸可以有效地分离。乙酸纸浆（纤维素）的纸物理强度可比得上传统纸浆的纸。乙酸纸浆另一个潜在的应用是纤维素衍生物和燃料以及化学制品的原料。醋酸木质素由于其较低分子量和更高的反应活性，对于许多增值木质素产品是一种最优

6、的原料。从半纤维素而来的糖，易于转换为化学品和营养品。要建立一个新的零排放，充分利用小麦秸杆的过程，我们使用了乙酸工艺分馏麦秸;将得到的馏分随后转化成高附加值产品。本文的目标是在常压乙酸过程下将小麦秸秆分馏转化成纤维素，木质素和半纤维素糖用，研究所获得的组分的特性，并评价它们的应用潜力。2实验2.1.小麦秸秆这项研究使用得小麦秸秆（小麦vulgareCV。Horoshiri）从日本札幌北海道大学实验农场获得。风干收获后的麦秸，剪短至约2厘米，并存储以用于化学分析和乙酸制浆。22常压乙酸制浆如图1所示1,小麦秸秆是通过在乙酸的水溶液中常压下回流（制浆）脱木质素，其中的H2SO4作脱木质素的催化剂

7、。制浆是把100克干秸秆在分批次加入2升且配备了冷凝器的圆底广口（容易负载）烧瓶中进行的。制浆条件是90%乙酸，4%的硫酸，液固比为10和制浆时间3小时。制浆温度是105U这是制浆溶液沸腾温度。冷却后，粗纸浆（纤维，主要是纤维素）从制浆溶液中过滤分离。然后用300ml乙酸水溶液（体积分数80%）和300ml水清洗3次，使粗纸浆初步解体，并且随后在一个8目平板筛浆机进行筛选除去不合格品。用200目筛的筛机筛选收集纸浆。从粗纸浆和上述洗液中分离收集乙酸制浆液体，合并二者，并使用旋转蒸发器蒸发至几乎干燥（浓缩废液）以回收乙酸，无论是下一批次制浆或洗粗浆它都可以使用。收集粗浆的洗液并倒入所得到的浓缩废

8、液中，后面用来再生乙酸。沉淀得到的是乙酸木质素，将其过滤，洗涤，随后冻干。图1乙酸工艺分馏麦秸流程图收集滤液和木质素的洗液，并用旋转蒸发器浓缩。得到的水溶性残留物主要是由半纤维素降解的糖。2.3.乙酸纸浆漂白纸浆漂白使用三阶段的E/P-D-P序列进行。在这里，E/P，D和P代表碱性提取的三个漂白阶段，分别是过氧化，二氧化氯漂白，和过氧化漂白。漂白操作在水浴聚乙烯袋中进行。漂条件为，E/P阶段纸浆加入5%NaOH和1.0%H2O2，12%黏稠度，80C，2小时；D阶段，0.5%C1O2,pH4.5,12%黏稠度，70C，2小时；P阶段，加0.5%H2O2，12%的黏稠度，pH11，70C，2小时

9、；纸浆在每阶段之间和漂白后用水彻底洗涤。24测定麦秸及乙酸纸浆中的灰分和二氧化硅称取3克试样放在坩埚中，通过本生灯温和地碳化，然后在57525C用马弗炉点燃。称重残留的灰。因为小麦秸秆二氧化硅含量高，使用醋酸镁的乙醇溶液（5毫升），1升95%乙醇水溶液其中含4.054gMg（AcO）2.4H2O，加入到该试样，以防止由于不完全的焚烧融合灰分和二氧化硅。与此同时，用同体积乙酸镁溶液完成一个空白的测定。用36%的浓盐酸处理两次，除去灰渣中酸可溶的无机盐。以确定二氧化硅在灰分中的含量。将酸不溶性残余物，过滤，用热水洗涤，直到用硝酸银检测没有氯化物，点燃，最后称量得到二氧化硅的量。估计乙酸纸浆和木质素

10、中乙酰基群乙酸纸浆（60毫克），或乙酸木质素（50毫克）悬浮或溶解在6ml的1MNaOH中处理。添加丙酸（10毫克）作为一个内部标准。将混合物皂化，在60C的水浴中摇动2小时。皂化后，该混合物的pH值用50%盐酸调节至低于2。上层清液中乙酸是由气相色谱法认定（GC条件:柱Gaschropak55,柱温170C,注入温度250C，载气N2流量30ml/min,FID检测器）。乙酸纸浆和木质素中的乙酰基从上述乙酸的量计算确定。乙酸纸浆的物理性能和化学分析纸浆的手抄纸的强度性能测试是根据TAPPIT220SP-96进行的。纸浆粘度检测遵从TAPPIT230om-99。溶剂提取物测定遵从TAPPIT2

11、04cm-97。冷和热的水溶性测定遵从TAPPIT207cm-99。碱（1%的NaOH）可溶物是根据TAPPIT212OM-98定量分析。根据TAPPIT222测定木质素。酸可溶性木质素通过紫外光谱测定,如丹斯（1992）所述。含氮量通过元素分析测定。麦草，纸浆中的碳水化合物，和水可溶用气相色谱法，根据Borchardt和Piper（1970年）的多羟糖醇乙酸酯法分析。2.7.木质素分子量估算乙酰化后（使木质素溶解于流动相），乙酸木质素的平均分子量通过尺寸排阻色谱法在高效液相色谱系统（LC625系统,沃特世公司，米尔福德，马萨诸塞州，美国）与ShodexKF-G保护柱，ShodexKF-802

12、，803色谱柱（昭和电工，东京，日本）的条件下估算。该柱用真实的聚苯乙烯校准。乙酸木质素（10毫克）溶解在无稳定剂的1ml四氢咲喃（THF）中，并将该溶液通过0.2pm注射器式过滤器在注射之前进行过滤。将10pl的样品装入色谱柱，四氢咲喃是作为洗脱液，流量0.5ml/min。柱温是40度。2.8.木质素的热机械分析（TMA）对木质素的热机械分析在热分析仪（型号010，MAC科学，八王子，日本）进行，在加热后的样品体积使用基于变化的方法，如Kubo等（1996）所描述。2.9.实验数据乙酸制浆中三次实验的平均值作为结果。漂白进行复制。纸浆的手抄纸物理强度是10次测量的平均值，其他分析重复进行。当

13、前研究报告的所有结果是平均阀土标准差。标准偏差计算使用Origin6.0软件（Microcal公司软件公司，美国），依照SD的定义（Mason等人，1989）。3结果与讨论3.1.小麦秸秆化学成分在这相研究使用的小麦秸秆化学成分显示于表1。为了比较，在同一农场生长水稻的数据也给出了。小麦秸秆有9.6%的灰分，其中76%是二氧化硅。灰分含量比木材（通常不小于1%）高得多，但比在相同农场的稻草低（16.5%）。在小麦秸秆与稻草的灰分中二氧化硅含量相近（分别为76%和71%）。相比于稻草，小麦秸秆有更多的Klason木质素，少的酸溶性木质素，更多的木糖和较少的半乳糖残基。应当指出，在小麦秸秆中的氮含

14、量小于稻草的1/4,由于蛋白质是含氮成分在木本植物的主要组成部分（Durzan,1989）,特别是在一年生植物，它可以推断小麦秸秆比稻草的蛋白质少。这可能解释了实验的观察发现，在乙酸中小麦秸秆比稻草更容易脱木质素，因为蛋白质往往在酸性条件下与木质素凝聚（Whitmore，1982），延缓后续的脱木质素。表1小麦秸秆和稻草的化学成分小麦秸秆稻草灰分9.60.216.50.3二氧化硅7.30.311.70.2氮0.30.11.30.1提取物苯乙醇5.3土0.23.10.1冷水11.8土0.4热水17.50.713.00.41%NaOH46.01.2木质素总量19.0土0.518.50.6Klaso

15、n木质素16.50.312.40.3酸溶性木质素2.50.26.10.3总碳水化合物56.91.751.71.2碳水化合物相对组成100100鼠李糖0.20.1阿拉伯糖5.65.4木糖34.627.6甘露糖1.52.1半乳糖2.77.1葡萄糖55.457.732小麦秸秆乙酸工艺分馏如第2节和图1所述，小麦秸秆是在常压乙酸过程中分馏成三个组分，即乙酸纸浆（主要是纤维素），乙酸木质素和水溶物（主要是退化的半纤维素）。分馏是在90%乙酸，4%H2SO4，液固比（L/S）10,制浆温度是105U以及制浆时间3小时的典型的条件下进行。硫酸是在有机溶剂中木质纤维素的脱木质素常用的催化剂。其作用是促进木质素

16、单元之间的醚键的断裂（Sarkanen，1980）。催化剂浓度的范围大致从10-4至10-2M，在155-180C下脱木质素。，因为在较低的温度105C下进行的脱木质素，用在本研究中H2SO4的浓度相对较高（约0.04M）。L/S为10的浸泡秸秆，需要大量的小麦秸秆制浆液体。如果木屑处理过，液体与木材的比率通常是小于4。小麦秸秆的乙酸分馏过程结果给于表2。粗纸浆的收益率是49.8%，筛选纸浆的收率下降到43.9%。这儿发现筛除次品的纸浆总收率小于粗纸浆收率，这是由于非纤维细胞和水溶性成分在粗纸浆筛选过程中损失。如在第2节中所述，在粗纸浆筛分解后用8目的平板筛筛选。不合格品仍在筛板上，而筛选纸浆

17、通过了筛板，后者收集到200目筛上。因为一部分的非纤维细胞（薄壁组织和表皮）尺寸是非常小的，它们不能用200目筛进行拦截。木质素和水溶物的产量分别为16.3%和36.2。该粗纸浆，木质素和水溶物合并收率由于引入乙酰基超过100%，这是木质素和碳水化合物在醋酸制浆中羟基乙酰化的结果。表2小麦秸秆组分分离小麦秸杆（）粗纸浆49.81.5筛选纸浆43.91.2不合格品0.30.2木质素16.31.0水溶物36.21.6总计102.34.13.3.水溶物分析水中溶解物的分析结果列于表3中。水溶物中有2.6%灰分，这主要是来自可溶于酸的无机盐。在水溶物中酸可溶性木质素是比小麦秸秆中含量高。这是因为少量木

18、质素的制浆过程中被降解并溶于酸性水中。总的比较碳水化合物及其在水中可溶物中组成（表3）与在小麦秸秆（表1）的组成，它呈现出小麦秸秆中大约30%碳水化合物的的在乙酸制浆中溶解。在水溶物中溶解的碳水化合物，木糖占了近70%，表明的是60%的木糖在制浆期间被移除;同时只有6%的葡萄糖溶解。这篇论文中碳水化合物的分析方法（见第二节）只能用于确定的单糖。为了找出水溶物碳水化合物存在的状态（多糖或单糖），用4%H2SO4在120C持续1小时将水溶物进一步水解，使可能存在多糖变为单糖。解析结果（表3）表明，总碳水化合物仅增加了2.2%，并且上述组分并未在水解后发生变化，这表明在水溶物中碳水化合物主要以单糖存

19、在。假设所有的多糖通过酸性水解后在水溶物中已经水解成单糖，这样就可以计算水解前后单糖的总量，在水溶物中碳水化合物的88%为单糖。因此，通过化学或生物过程可能有利于将这些糖类转化成高附加值产品。表3水溶物分析BHAH灰分酸可溶性木质素碳水化合物鼠李糖阿拉伯糖木糖甘露糖半乳糖葡萄糖2.60.23.6土0.416.6土0.9(100)0.1土0.1(0.6)2.0土0.2(12.0)11.5土0.3(69.3)0.4土0.1(2.4)0.6土0.1(3.6)2.0土0.1(12.0)18.8土0.9(100)0.1土0.1(0.5)2.3土0.2(12.2)12.5土0.2(66.5)0.3土0.1

20、(1.6)1.1土0.1(5.9)2.5土0.2(13.3)注：（1）BH-之前水解。AH-水解后。（2）括号中的数据是单糖相对组成，3.4.麦草乙酸纸浆性能乙酸纸浆的化学组成显示在表4中,纸浆中灰分含量高达14.0%,这几乎是纯二氧化硅，因为小麦秸秆中大部分的无机盐在酸性条件下的制浆过程中溶解。换句话说，在乙酸制浆后的麦草纸浆仍然保留了约64%灰分或83%二氧化硅。灰分残留在纸浆中可作为填充物，并有利于不透明度和纸的可印刷性（Li等，1996）。没有检测到0.8土0.11.08.7土0.411.20.6土0.10.80.8土0.11.066.5土1.486.077.4土2.1100.0纸浆（

21、）相对组成14.00.498.7土1.63.8土0.34.3土0.33.6土0.20.7土0.1表4乙酸纸浆的化学组成灰分二氧化硅（灰）乙酰基团总木质素Klason木质素酸可溶性木质素糖类鼠李糖阿拉伯糖木糖甘露糖半乳糖葡萄糖总计其中有3.8%乙酰基的乙酸纸浆。这些乙酰基是两种多糖和残留木质素的羟基部分乙酰化作用的结果。如果需要的话，这些乙酰基团可以从纸浆中用碱处理（皂化）除去。从这个角度来看，在后续的在碱性下漂白作用下，乙酸纸浆将消耗比其他类型的纸浆更多的碱。在考虑到碳水化合物的组成，乙酸纸浆有更多的葡萄糖和,较少的木糖,因为在乙酸制浆木糖大部分是溶解的，如上面所讨论的（表3）。这一结果意味着

22、，乙酸水解纤维素（葡聚糖）少于半纤维素（主要是木聚糖）。在表3和4结果表明戊糖和己糖在小麦秸秆醋酸制浆期间在很大程度上分离。大部分的戊糖（木聚糖）溶解和进入水溶物,己糖（纤维素）仍残留在纸浆中。除了纸，纸浆（纤维素）也可用作纤维素衍生物的原料或生物转化到化学品和燃料原料。由于木质素的去除和部分醋酸纤维素在制浆中降解，纸浆随后很容易糖化和发酵燃料和化学品,如乙醇、丁醇、丙二醇、乳酸。木糖在水中可溶物通过化学或生物过程。可以转化成木糖醇，酵母和糠醛。乙酸纸浆未漂白和E/P-D-P序列漂白的物理性质中给出于表5。作个比较，自同一麦秸的传统NaOH-AQ（蒽醌，作为催化剂）纸浆的物理性质也列于表5中o

23、NaOH-AQ纸浆的制备条件，15%的NaOH（质量浓度）,0.05%的AQ（质量浓度）,液固比6（V/W）,160C,和3小时（1小时升至160C和160Cta热小时）。如在第2部分所述，NaOH-AQ纸浆漂白与乙酸纸浆漂白使用相同的漂白顺序和漂白条件。我们发现乙酸纸浆比NaOH-AQ纸浆弱。灰丰富的表皮细胞残留在乙酸纸浆可以认为是一个原因。这些非纤维细胞短而硬。他们没有对纸浆的强度的贡献但阻碍纤维之间的结合。第二原因可能是纤维酸性制浆造成损伤。显微镜观察表明，许多纤维在醋酸制浆中都被化学损坏，破碎，割裂变短。乙酸纸浆（34.6%亮度）相比常规的苏打-AQ纸浆（22.6%亮度）较亮，表明前者

24、的漂白良好。由短的E/P-D-P漂白顺序，小麦秸秆乙酸纸浆可以很容易漂白到86%的亮度。如预期，漂白导致了强度进一步降低。漂白乙酸纸浆的灰分含量为仍咼达14.2%，而对漂白NaOH-AQ纸浆灰分仅为0.3%。高灰分含量是乙酸纸浆有较高不透明度最主要的原因，这是对于打印级的纸非常重要。如上所述，灰分也可以作为填料，以提高纸的可印刷性。表6小麦秸秆的乙酸和NaOH-AQ纸浆物理特性乙酸纸浆NaOH-AQ纸浆未漂白漂白未漂白漂白纸浆产量88.81.489.41.3灰分,14.00.514.20.71.70.20.30.1粘度，mPa.s35.41.040.11.1亮度34.6%0.886.01.82

25、2.60.583.61.5不透明度92.8%1.675.51.391.61.455.51.0密度，g/cm30.60.10.60.10.80.10.80.1断裂长度km4.90.23.90.29.20.47.60.3撕裂指数MNm2/g4.80.16.20.27.50.28.20.3耐破指数kPam2/g2.70.12.50.27.40.27.10.2折叠耐力time349267470709401603.5.麦秸醋酸木质素特性醋酸木质素化学分析和分子量的结果给出于表6。粗木质素包括了86.6%的总木质素和3.3%多糖。木质素多糖主要包括阿拉伯糖和木糖，他们占了多糖总量将近84%。净化液液萃取的

26、纯化过程之后剩余多糖从3.3%减少到仅有3.0%（Lundquist,1992）。看来多糖在乙酸木质素中紧密结合木质素，运用纯化难以去除。木质素含有大约0.4%的氮，其中大部分可能来自蛋白质。据认为，蛋白质化学键合到木质素上（Whitmore，1982）。纯化木质素的重均分子量（Mw）为4430。由于木质素的羟基乙酰化，它观察到木质素有8.0%的乙酰基。小麦秸秆的乙酸木质素热力学分析（TMA）结果显示图2中。TMA表明，小麦秸秆乙酸木质素是可熔的。粗木质素TMA曲线在体积大幅下降时有两个过渡温度，这对应于两个相变点。第一个是玻璃化转变温度（约140C），第二个是熔融点（约200C）。在熔融点，木质素完全变成液体，虽然液体过渡不是很清楚，并有轻微冒泡（体积随温度升高）发生在转变点。通常情况下，作为一个非晶态聚合物,木质素表现为一种热塑性材料和经历玻璃化转变，但它通常是难熔的（Goring,1971）。乙酸木质素熔融性被Kubo等人发现的（1996年），其涉及低分子量，低分散度，有限的缩合，和乙酰基木质素（Kubo等人，1997年）。由于可熔性，乙酸木质素可以是直接用作模塑材料的来源，例如碳纤维（Uraki等，1995）。然而，当小麦秸秆乙酸木质素被液液萃取净化后，如图2所示，玻璃化转变温度增加和熔点消失了。其结果